Полимерная противостарительная паста для резин на основе хлоропреновых каучуков

Изобретение относится к получению полимерной противостарительной пасты, обеспечивающей вулканизатам на основе хлоропреновых каучуков высокий уровень стойкости к действию тепла и кислорода, и может быть использовано в резинотехнических изделиях на основе хлоропреновых каучуков (ХК) с повышенной термоокислительной стойкостью.

Известно, что резинам на основе хлоропреновых каучуков характерен комплекс специфических свойств, обусловленных присутствием в их макромолекулах атомов хлора: масло-, бензо-, озоно- и теплостойкость [Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977]. Однако отмечается относительно низкая термоокислительная стойкость резин из хлоропреновых каучуков, в связи, с чем осуществляется его замена материалами, обладающими лучшей термоокислительной стойкостью [Обзор мирового рынка полихлоропрена, The Chemical Journal, №1, 2002, с. 33], или использование некоторой части этих материалов для улучшения эксплуатационных свойств изделий на основе хлоропреновых каучуков.

Так, известна полимерная композиция, включающая поливинилхлорид, измельченную резину, стеариновую кислоту и серу [АС СССР №973568, МКИ C08L 27/06, Бюллетень №42, опубл. 15.11.1982].

Недостатком изобретения является относительно невысокая термоокислительная стойкость вулканизатов.

Наиболее близкой является полимерная противостарительная паста, содержащая поливинилхлорид, расплав противостарителей, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил), ε-капролактам, стеариновую кислоту, пластификатор (дибутилфталат) [Патент №2383567, МПК C08L 27/06; C08L 9/02; C08K 5/18; C08K 5/09; C08K 5/3412; C08L 13/00, Бюллетень №7, опубл. 10.03.2010].

Недостатком противостарительной пасты является, также, невысокая эффективность защиты резин на основе хлоропреновых каучуков от термоокислительного старения.

Задачей изобретения является получение полимерной противостарительной пасты способной увеличить стойкость резин на основе хлоропренового каучука к действию тепла и кислорода.

Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости резин на основе хлоропреновых каучуков.

Технический результат достигается при использовании полимерной противостарительной пасты для резины на основе хлоропреновых каучуков, содержащей 56,00-57,00 мас. ч. поливинилхлорида суспензионного и 44,00-43,00 мас. ч. расплава, включающего 9,00-10,00 мас. ч. N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, 3,00-4,00 мас. ч. ε-капролактама, 6,00-7,00 мас. ч. стеариновой кислоты и 13,00-14,00 мас. ч. дибутилфталата, при этом расплав дополнительно содержит 10,00-11,00 мас. ч. триметилолпропана.

Полимерная противостарительная паста эффективно защищает резины на основе хлоропреновых каучуков от термоокислительного старения в силу синергизма действия N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и находящегося в микрочастицах желатинированного поливинилхлорида триметилолпропана.

В полимерной противостарительной пасте для резин на основе хлоропреновых каучуков (ХК) применяются следующие вещества: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин (антиоксидант IPPD) - Cas №101-72-4; триметилолпропан - Cas №77-99-6; ε-капролактам - ГОСТ 7850-86; в качестве пластификатора - дибутилфталат -ГОСТ 8728-88; стеариновая кислота - ГОСТ 6484-96; поливинилхлорид суспензионный - ГОСТ 14332-78; хлоропреновый каучук (ХК) (DENKA S-40) -ГОСТ 2475-2013.

Предлагаемое содержание IPPD составляет 9,00-10,00 мас. ч. При содержании IPPD более 10,00 мас. ч. происходит увеличение вязкости расплава, что приводит, прежде всего, к затруднению выгрузки расплава из реактора, а при содержании менее 9,00 ухудшаются защитные свойства пасты в целом.

Содержание ε-капролактама в пределах 3,00-4,00 мас. ч. обеспечивает получение расплавов с невысокой вязкостью, что в свою очередь, способствует легкой выгрузке расплавов из реактора, а также оказывает достаточную превентивную защиту вулканизатам.

Стеариновая кислота способствует лучшему диспергированию ингредиентов. Для оптимального эффекта диспергирования достаточно 6,00-7,00 мас. ч.

Пластификатор - дибутилфталат, способствует более глубокой желатинизации ПВХ расплавом в целом. Оптимальная его дозировка составляет 13,00-14,00 мас. ч.

Триметилолпропан (ТМП) находясь, в зернах желатинированного ПВХ усиливает защитное действие полимерной противостарительной пасты. При этом, его оптимальное содержание 10,00-11,00 мас. ч. обеспечивает не только удовлетворительные технологические свойства расплаву, но и достаточно для функции антиоксиданта.

Именно с использованием ТМП достигается технический результат, который обеспечивает высокую протонодонорность пластизоля.

В силу несовместимости пластизоля ПВХ и полихлоропренового каучука, формируется двухфазная система, на границе раздела которой (в связи с наибольшей доступностью по отношению к кислороду) и происходят наиболее глубокие термоокислительные процессы. При этом, следует учесть что вся противостарительная группа в том, числе ТМП сосредоточена в пластизоле ПВХ. Поверхность пластизоля, находясь в контакте с макромолекулами каучука, будет атакована полимерными пероксидами. Их превращение в нейтральные продукты может происходить в результате действия ε-капролактама как превентивного противостарителя, а обрыв цепи окисления за счет протонодонорных групп производных п-фенилендиамина и ТМП находящихся в диффузионном слое. Можно предположить, что именно за счет гидроксильных групп ТМП увеличивается протонодонорность, что в свою очередь и способствует повышению термоокислительной стойкости системы в целом.

Увеличение эффекта защитного действия достигается за счет того, что ТМП, находясь в микрочастицах желатинированного ПВХ, способен отдавать протон своих гидроксильных групп, находящихся на поверхности частиц и, тем самым, участвовать в процессе подавления вырожденного разветвления цепей окисления каучука.

В противном случае, если бы ТМП находился свободно в матрице каучука, то, отдавая протон, он не утратил бы свою реакционную способность и, возможно, продолжал развивать цепь окисления. Поэтому ТМП, в прочем, как и другие низкомолекулярные протонодонорные вещества не применяются в качестве антиоксидантов.

Полимерной основой противостарительной пасты является поливинилхлорид. Его оптимальная дозировка в пасте - 56,00-57,00 мас. ч. При таком содержании ПВХ в пасте после ее желатинизации получаются твердые товарные продукты, но с относительно низкой температурой размягчения, которая, в свою очередь, обеспечивает хорошее распределение в матрице каучука. Кроме того, указанная доля ПВХ в пасте обеспечивает пластизоли удовлетворительные технологические свойства необходимые при выгрузке его из реактора. Наконец, этого количества ПВХ в пасте достаточно, чтобы при формировании пластизоли и последующей его желатинизации все компоненты расплава, и в частности ТМП, вошли в зерна ПВХ и выполнили ту принципиальную функцию, которая указана выше.

Полимерную противостарительную пасту для резин на основе хлоропреновых каучуков получают в три стадии:

1) Сплавление ингредиентов проводят в обогреваемом реакторе, снабженного мешалкой якорного типа. В реактор загружают IPPD, е-капролактам, расплавляют при температуре 70-90°С; затем вводят, ТМП, стеариновую кислоту и пластификатор - дибутилфталат. Перемешивают до получения гомогенного расплава;

2) Затем, снижают температуру в реакторе до 40-50°С и загружают ПВХ, перемешивают до получения однородной пластизоли в течение 20-30 минут. После производят выгрузку пластизоли в приемную емкость.

3) Приемная емкость помещается в термошкаф с температурой 120±5°С. Термостатирование, при котором происходит желатинизация пластизоли, проводится в течение 1,5-2 часов. Затем, осуществляется выгрузка желатинированной пластизоли из приемной емкости и измельчение продукта - полимерной противостарительной пасты.

Пример 1. В реактор с мешалкой при температуре 70-90°С загружают 10,00 г IPPD; 3,00 г ε-капролактама. Затем вводят 10,00 гТМП; 7,00 г стеариновой кислоты; 14,00 г дибутилфталата. После полной гомогенизации компонентов расплава снижают температуру до 40-50°С и загружают 56,00 г ПВХ. Получив однородную массу пластизоли, ее выгружают в приемную емкость. Емкость помещают в термошкаф и термостатируют в течение 1,5-2 часов. После выгрузки из приемной емкости желатинированной пластизоли, проводят измельчение продукта.

Пример 2. В реактор с мешалкой при температуре 70-90°С загружают 9,00 г IPPD, 4,00 г ε-капролактама. Затем, вводят 11,00 г ТМП; 6,00 г стеариновой кислоты; 13,00 г дибутилфталата. После полной гомогенизации компонентов расплава снижают температуру до 40-50°С и загружают 57,00 г ПВХ. Дальнейшие операции получения готового продукта (полимерной противостарительной пасты) такие же как и для примера 1.

Готовый продукт - полимерную противостарительную пасту, контролируют показателями вязкости по Муни, показатели которой представлены в таблице 1.

Вязкость по Муни определяли на реометре Mooney 1500 S в соответствии с ГОСТ 10722-76.

Заявляемую полимерную противостарительную пасту и пасту по прототипу использовали в составе резиновых смесей на основе хлоропренового каучука марки DENKA S-40, примеры составов которых приведены в таблице 2.

Физико-химические свойства полученных резин на основе ХК приведены в таблице 3. Физико-механические показатели образцов определялись на разрывной машине РМИ-50 в соответствии с ГОСТ 270-75.

Из представленных в табл. 3 результатов физико-механических показателей резин на основе ХК видно, что заявляемая противостарительная паста обеспечивает резинам более высокий уровень термоокислительной стойкости в сравнении с прототипом.

Кроме того, можно отметить дополнительный положительный фактор, достигаемый при использовании полимерной противостарительной пасты. Это, прежде всего, повышение упруго-прочностных свойств вулканизатов с ее использованием: условная прочность при растяжении способна повыситься с 14,1 до 15,7 МПа, а относительное удлинение - 752 до 800-810

Таким образом, использование полимерной противостарительной пасты для резины на основе хлоропреновых каучуков, содержащей поливинилхлорид суспензионный и расплав, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту, дибутилфталат и триметилолпропан при заявленных массовых отношениях, обеспечивает повышение термоокислительной стойкости резин на основе хлоропреновых каучуков.