Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ МОНОХЛОРОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Настоящее изобретение относится к способу гидродехлорирования жидкого потока, содержащего дихлороуксусную кислоту (ДХУК).

Преобладающим промышленным способом получения монохлороуксусной кислоты является взаимодействие уксусной кислоты с хлором. Такой способ является общеизвестным и обычно использует реактор, в котором смесь жидкой уксусной кислоты (HAc) взаимодействует с хлором в безводных условиях с использованием ацетилхлорида в качестве катализатора. Ацетилхлорид, предпочтительно, образуется на месте при введении, например, уксусного ангидрида. В реакторе хлорирования монохлороуксусная кислота (МХУК) и газообразный HCl образуются вместе с побочными продуктами, примерами которых являются дихлороуксусная кислота (ДХУК) и трихлороуксусная кислота (ТХУК).

После того, как смесь продуктов реакции, содержащая МХУК, проходит реактор (реакторы) и секцию извлечения катализатора, ДХУК присутствует в значительном количестве, обычно около 3-10%. Для снижения количества ДХУК в МХУК смесь продуктов, содержащая МХУК/ДХУК, затем подвергается способу очистки. Способ очистки может представлять собой либо физическое разделение, такое как кристаллизация или дистилляция, либо химическое превращение, такое как восстановление, где ДХУК восстанавливается водородом в присутствии катализатора гидрирования, например, металлсодержащего катализатора.

Так как точки кипения монохлороуксусной кислоты и дихлороуксусной кислоты являются очень близкими (189°С и 194°С, соответственно), удаление ДХУК из МХУК дистилляцией является дорогостоящим и неэкономичным.

При кристаллизации концентрация дихлороуксусной кислоты в неочищенном потоке монохлороуксусной кислоты может быть только снижена на показатель приблизительно 4, т.е., например, от 3 до 0,7-0,8% мас., одностадийной перекристаллизацией. Отсюда для получения чистой монохлороуксусной кислоты требования к пространству и времени являются значительными. Кроме того, после нескольких кристаллизаций маточный раствор остается содержащим смесь монохлороуксусной кислоты и дихлороуксусой кислоты. Хотя указанный маточный раствор еще содержит, по меньшей мере, 30% мас. монохлороуксусной кислоты, в зависимости от условий охлаждения, он не может быть превращен в продаваемый продукт дополнительной кристаллизацикй и рассматривается как отходы.

Известно, что концентрация дихлороуксусной кислоты в неочищенной монохлороуксусной кислоте может быть значительно снижена каталитическим гидродехлорированием (например, в соответствии с US5191118 и US5356850).

Указанная реакция может быть выполнена в паровой фазе (например, в соответствии с NL109769 и DE1072980). Альтернативно, гидродехлорирование выполняется в жидкой фазе, например, в суспензионных реакторах, в которых катализатор тонко диспергируется в жидкой фазе (например, в соответствии с US2863917, DE1816931 и WO2008/025758). Другой возможностью является подача жидкой неочищенной монохлороуксусной кислоты в верхнюю часть трубчатого реактора, где она струится вниз через гетерогенный катализатор, который размещается в неподвижном слое, тогда как водород подается в верхнюю или нижнюю часть вертикального трубчатого реактора (например, в соответствии с US3754029, RU2318796 или RU2391331). Указанные реакторы общеизвестны как реакторы со слоем со струйным течением жидкости.

WO2013/057126 описывает способ гидрохлорирования жидкого потока, содержащего монохлороуксусную кислоту, дихлороуксусную кислоту, необязательно, уксусную кислоту и/или трихлороуксусную кислоту. Поток подвергается стадии каталитического гидрохлорирования при взаимодействии с источником водорода в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрирования в неподвижном каталитическом слое.

Катализатор, который используется в данном способе, обычно содержит благородный металл группы VIII на носителе, в частности, палладий. Было установлено, что катализатор дезактивируется довольно быстро в процессе использования, приводя к сниженной конверсии. Этому может противодействовать увеличение температуры реакции, но за исключением дополнительной стоимости энергии, это также ведет к образованию побочных продуктов, таких как альдегиды, которые могут образовывать продукты конденсации и другие тяжелые соединения, такие как монохлороацетат гликолевой кислоты. Кроме того, дезактивация катализатора в некоторый момент времени приводит к замене катализатора. Это приводит к простою установки, что ведет к потере производительности.

Поэтому имеется потребность в способе очистки потока, содержащего монохлороуксусную кислоту и дихлороуксусную кислоту, путем гидродехлорирования с использованием катализатора, содержащего благородный металл группы VIII, на носителе, в котором дезактивация катализатора снижается, или увеличивается активность отработанного катализатора. Настоящее изобретение предусматривает такой способ.

Настоящее изобретение относится к способу очистки потока, содержащего монохлороуксусную кислоту и дихлороуксусную кислоту, в котором поток подвергается стадии каталитического гидродехлорирования при взаимодействии его с источником водорода с превращением дихлороуксусной кислоты в монохлороуксусную кислоту в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрирования, содержащего благородный металл группы VIII, на носителе, в условиях гидродехлорирования, отличающемуся тем, что реакция проводится в присутствии усилителя катализатора, содержащего соль металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB.

Было установлено, что присутствие соли металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB, ведет к увеличенной активности (частично) дезактивированного катализатора и/или снижению скорости дезактивации катализатора и, таким образом, к удлиненным циклам производства, меньшему простою и сниженному образованию побочных продуктов.

Должно быть отмечено, что GB1282682 описывает активацию (благородный металл)содержащих катализаторов для селективного водородного дегалогенирования дигалогенкарбоновых кислот при введении незначительных количеств некоторых соединений, которые не являются ядом для (благородный металл)содержащего катализатора и являются, по меньшей мере, частично растворимыми в реакционной среде. В примерах используются соединения, подобные хлоридам и ацетатам лития, натрия, калия и аммония, как являются органические соединения, включающие триэтиламин, пиридин, трифенилфосфин, бутилацетат, масляный альдегид и диизобутилкетон. Данная ссылка указывает, что необходимо избегать использования ядов катализатора, и непосредственно указывает Fe2+, Co2+ и Ni2+ в качестве соединений, которые необходимо избегать. Поэтому особенно удивительно, что использование указанных соединений в действительности ведет к снижению скорости дезактивации катализатора.

Кроме того, должно быть отмечено, что US5191118 описывает введение серы или соединений серы в процессе гидродехлорирования дихлороуксусной кислоты в монохлороуксусную кислоту. Данный документ не указывает ничего относительно конкретных солей металлов, используемых в настоящем изобретении.

DE4308793 описывает способ получения монохлороуксусной кислоты с низким содержанием дихлороуксусой кислоты, в котором загрязненная монохлороуксусная кислота подвергается термообработке в отсутствие водорода в присутствии неблагородного металла с последующей стадией дистилляции. Указанная ссылка не описывает реакцию гидродехлорирования, как осуществлено в настоящем изобретении.

WO99/17877 описывает обработку для улучшения долговечности и селективности катализатора гидродехлорирования при введении в него галоидной соли в комбинации с галоидом щелочного металла и/или галоидом аммония. Катализатор гидродехлорирования, описанный в ссылке, является катализатором для тетрахлорида углерода.

В работе С.Сhao et al. («Dechlorination of disinfection by-product monochloroacetic acid in drinking water by nanoscale palladized iron bimetallic particle, Journal of Environmental Sciences, 20 (2008), 945-951) описывается дехлорирование в отсутствие водорода монохлороуксусной кислоты в разбавленном водном растворе с использованием катализатора, содержащего палладий и железо в контексте очистки воды. Данная ссылка не описывает гидродехлорирование примесей дихлороуксусой кислоты в монохлороуксусной кислоте.

В одном варианте в способе согласно настоящему изобретению поток подвергается каталитическому гидродехлорированию при взаимодействии его в жидкой фазе с источником водорода в присутствии катализатора и усилителя катализатора.

В настоящем изобретении реакция проводится в присутствии усилителя катализатора, содержащего соль металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB периодической системы элементов (CAS-версия, как указано в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88-е издание, 2007). Соли металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB, могут быть указаны как усилители катализатора в данном описании. Могут также использоваться очевидные комбинации усилителей катализатора.

Примерами подходящих неблагородных металлов группы VIII являются никель, кобальт и железо. Указанные три металла могут все существовать в двухвалентном и трехвалентном состоянии, и оба типа являются подходящими.

Примерами подходящих металлов группы VIВ являются хром, молибден и вольфрам. Использование хрома может быть менее предпочтительным по причинам токсичности.

Примерами подходящих металлов группы VIIВ являются марганец, технеций и рений. Из них марганец является значительно предпочтительней.

Примерами подходящих металлов группы IIВ являются цинк и кадмий. Использование кадмия может быть менее предпочтительным по экологическим причинам. Поэтому в данной группе использование цинка является значительно предпочтительней.

В целом, использование неблагородных металлов группы VIII является значительно предпочтительней. Использование одного или более металлов из никеля, кобальта и железа является особенно предпочтительным, и использование солей железа-2+ и/или железа-3+ является предпочтительным вариантом настоящего изобретения.

Усилитель находится в виде соли металла. Хотя в принципе все типы солей могут быть подходящими, предпочтительно использовать соль, содержащую анион, который уже присутствует в системе. Поэтому использование хлоридных солей и ацетатных солей является значительно предпочтительней. Вообще, предпочтительно, использовать соли, которые являются растворимыми в реакционной системе, и которые являются относительно безопасными с точки зрения HSE.

Усилитель катализатора может быть предусмотрен в системе в виде его соли. Однако, благодаря обстоятельствам, превалирующим в реакционной среде, также возможно предусматривать усилитель в виде металла, т.к. это приводит к образованию соли, в частности, ацетата и/или хлорида, на месте.

Усилитель катализатора может быть введен в катализатор несколькими способами. В одном варианте усилитель катализатора вводится в катализатор перед использованием. В другом варианте он вводится в катализатор в процессе использования, например, через обогащение потока. В другом варианте усилитель катализатора вводится в катализатор после того, как он используется в течение некоторого периода времени, например, при обеспечении усилителя катализатора в катализаторе, растворенном в растворителе в реакционных условиях. Также могут комбинироваться несколько мер. Предпочтительно для, по меньшей мере, части усилителя катализатора предусматриваться в катализаторе в процессе использования, например, в реакционных условиях.

Гетерогенный катализатор гидрирования, используемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно, содержит 0,1-3% мас., более предпочтительно, 0,5-2% мас. по отношению к общей массе гетерогенного катализатора одного или более металлов группы VIII периодической системы элементов. Предпочтительно, гетерогенный катализатор содержит рутений, родий, палладий и/или платину. Более предпочтительно, он содержит палладий, платину или их комбинацию. Наиболее предпочтительно, он содержит палладий, или Pd, и либо серу, либо соединение серы. Например, катализаторы, описанные в ЕР0557169 или ЕР0453690, являются подходящими для использования в способе согласно настоящему изобретению.

Носитель, на который наносятся один или более металлов группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из активированного угля, диоксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония и оксида титана. Активированный уголь является наиболее предпочтительным. Носитель может содержать серу или серосодержащие компоненты (либо органические, либо неорганические по природе).

В одном варианте катализатор находится в форме порошка, например, для суспензионных способов. В указанном варианте катализатор, предпочтительно, находится в форме порошка с размером диаметра частиц менее 800 микрон (мкм), в частности, менее 500 микрон (мкм). В одном варианте катализатор имеет размер диаметра частиц, по меньшей мере, 5 микрон (мкм), в частности, по меньшей мере, 10 микрон (мкм). В одном варианте катализатор имеет размер диаметра частиц 50-300 микрон (мкм).

В одном варианте катализатор представляет собой дисперсный катализатор, подходящий для использования в работе неподвижного слоя. В данном случае катализатор может иметь средний диаметр больше всей частицы, например, по меньшей мере, 0,8 мм. Частицы могут быть в виде неправильной формы гранул, сфер, колец, цилиндров, трехдолей, четырехдолей или других экструдатов. Более предпочтительно, указанные частицы находятся в форме экструдатов, трехдолей или четырехдолей, имеющих диаметр в интервале 0,8-3 мм и длину в интервале 1-10 мм.

Поток, используемый в способе согласно настоящему изобретению, содержит монохлороуксусную кислоту и дихлороуксусную кислоту. Необязательно, поток может также содержать трихлороуксусную кислоту. Когда трихлороуксусная кислота присутствует, возможно, что данное соединение также гидродехлорируется в дихлороуксусную кислоту и/или монохлороуксусную кислоту в реакционных условиях. В одном варианте поток содержит от 30 до 99,5% мас. монохлороуксусной кислоты, в частности, 60-99,5% мас. монохлороуксусной кислоты и от 0,05 до 70% мас., предпочтительно, 0,05-50% мас., более предпочтительно, 0,05-20% мас., в частности, 1-12% мас., дихлороуксусой кислоты, и от 0 до 5% мас. трихлороуксусной кислоты, в частности, 0-2% мас.

Способ согласно настоящему изобретению является особенно важным для использования в промышленном получении монохлороуксусной кислоты. В контексте настоящего описания промышленное получение монохлороуксусной кислоты означает, что оно относится к получению монохлороуксусной кислоты на установке с мощностью, по меньшей мере, 1000 т монохлороуксусной кислоты в год, и/или способ, который использует реакторы гидродехлорирования объемом, по меньшей мере, 0,25 м³.

Способ может осуществляться в периодическом варианте или в непрерывном варианте. Когда катализатор находится в неподвижном слое, что является предпочтительным в настоящем изобретении, непрерывная работа является предпочтительной. Когда катализатор суспендируется в жидкой фазе, предпочтительной может быть работа в периодическом варианте.

Поскольку замечено, что введение усилителя катализатора является особенно перспективным для реактивации катализатора, который используется, настоящее изобретение также относится к способу очистки потока, содержащего монохлороуксусную кислоту и дихлороуксусную кислоту, в котором

на первой стадии поток подвергается стадии каталитического гидродехлорирования при взаимодействии его с источником водорода в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрирования, содержащего благородный металл группы VIII на носителе в условиях гидродехлорирования,

на второй стадии катализатор контактирует с усилителем катализатора, содержащим соль металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB, с введением указанной соли в него,

на третьей стадии поток подвергается стадии каталитического гидродехлорирования при взаимодействии его с источником водорода в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрирования, содержащего благородный металл группы VIII на носителе в условиях гидродехлорирования, и усилителя катализатора, содержащего соль металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB, где вторая и третья стадии могут повторяться, когда необходимо.

Очевидно, усилитель катализатора может также присутствовать на первой стадии, если так желательно.

В одном варианте вторая стадия может выполняться в условиях гидродехлорирования, или нет. Когда вторая стадия выполняется в условиях гидродехлорирования, настоящее изобретение относится к способу очистки потока, содержащего монохлороуксусную кислоту и дихлороуксусную кислоту, в котором поток подвергается стадии каталитического гидродехлорирования при взаимодействии его с источником водорода с превращением дихлороуксусной кислоты в монохлороуксусную кислоту в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрирования, содержащего благородный металл группы VIII на носителе в условиях гидродехлорирования, где усилитель катализатора, который содержит соль металла, выбранного из группы неблагородных металлов группы VIII, группы VIB, группы VIIB и группы IIB, вводится в реакционную смесь периодически или непрерывно.

В одном варианте поток, используемый в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно, содержит

(i) от 30 до 99,5% мас. монохлороуксусной кислоты, в частности, 60-99,5% мас. монохлороуксусной кислоты;

(ii) от 0,05 до 70% мас., предпочтительно, 0,05-50% мас., более предпочтительно, 0,05-20% мас., в частности, 1-12% мас. дихлороуксусной кислоты,

(iii) от 0 до 30% мас. уксусной кислоты,

(iv) от 0 до 20% мас. воды, предпочтительно, 0,1-10% мас., более предпочтительно, 0,1-5% мас., в частности, 0,1-1% мас. воды, наиболее предпочтительно, 0,1-0,5% мас. воды; и

(v) от 0 до 5% мас. других компонентов,

до суммарных 100% по отношению к общей массе жидкого потока.

Другие компоненты могут включать незначительное количество ангидридов кислоты, трихлороуксусной кислоты, бромоуксусной кислоты и альфа-хлоропропионовой кислоты. Должно быть отмечено, что благодаря присутствию воды в указанном жидком потоке не могут присутствовать хлориды кислот.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения жидкий поток получается из секции установки получения монохлороуксусной кислоты, где уксусная кислота взаимодействует с хлором в присутствии катализатора. Катализатором является, предпочтительно, ацетилхлорид, который может образовываться на месте при введении уксусного ангидрида. Остаточные ацетилхлориды, которые могут еще присутствовать в указанном потоке, гидролизуются при введении воды. Такой поток обычно содержит 3-10% мас. дихлороуксусной кислоты.

В другом варианте жидкий поток имеет намного более высокое процентное содержание дихлороуксусной кислоты, например, маточный раствор от стадии кристаллизации монохлороуксусной кислоты. Поток может содержать, по меньшей мере, 30% мас. дихлороуксусной кислоты, например, 30-70% мас. дихлороуксусной кислоты.

Источником водорода, который подается в способ очистки согласно настоящему изобретению, может быть по существу чистый газообразный водород или газ, содержащий, по меньшей мере, 50% мол. газообразного водорода и остаток до 100% мол. других компонентов, которые не препятствуют реакции. Примеры таких других компонентов включают в себя инертные газы, такие как азот и аргон, и хлористоводородную кислоту.

В одном варианте способа согласно настоящему изобретению усилитель катализатора вводится в катализатор перед запуском способа. Однако, было установлено, что предпочтительно вводить усилитель катализатора в жидкий поток в процессе переработки, поскольку это позволяет учитывать любое выщелачивание усилителя катализатора из катализатора.

Введение катализатора в жидкий поток в процессе переработки, которое также указывается как обогащение, может выполняться непрерывно или периодически. Оба варианта имеют свои преимущества. Непрерывное введение обеспечивает гомогенный способ, периодическое введение позволяет адаптировать наблюдаемую дезактивацию катализатора.

Когда поток обогащают усилителем катализатора, соответствующий металл присутствует в количестве, например, от 500 мкг/кг до 10 г/кг. Точный уровень зависит от наблюдаемой дезактивации катализатора и от длительности обогащения. В предпочтительном варианте соответствующий металл присутствует в количестве 1-5000 мг/кг. В более предпочтительном варианте соответствующий металл присутствует в количестве 2-2000 мг/кг. В наиболее предпочтительном варианте соответствующий металл присутствует в количестве 5-500 мг/кг.

В настоящем изобретении усилитель катализатора может быть введен в способ при введении потока до или в процессе его размещения в реакторе. Усилитель катализатора может быть также введен в реактор как отдельный поток. Форма, в которой усилитель катализатора размещается в реакторе, не является критической. Он, например, может быть подходяще размещен в форме раствора или дисперсии. Использование раствора является предпочтительным.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в ряде типов реакторов, которые являются подходящими для взаимодействия жидкого потока и источника водорода с твердым гетерогенным катализатором гидрирования, содержащим один или более металлов VIII периодической системы элементов, расположенных на носителе. Примерами таких реакторов являются реакторы, в которых катализатор суспендируется в жидкой фазе, например, суспензионные реакторы и реакторы, в которых катализатор размещается в неподвижном слое. Подходящие температуры реакции могут, например, находиться в интервале от 100°С до 200°С, в частности, от 145°С до 175°С, и давления могут, например, варьироваться от 0,1 МПа до 1,0 МПа, в частности, от 0,2 до 1,0 МПа, более предпочтительно, от 0,3 до 0,6 МПа. Для реактора с неподвижным слоем значения температуры и давления относятся к условиям в верхней части реактора.

Подходящие суспензионные реакторы известны в технике и содержат, например, реакторы, которые перемешиваются механически или перемешиваются с помощью внешнего суспензионного рецикла, который может также вводить эжектор (как, например, указано в CN101528657).

Использование неподвижного каталитического слоя является предпочтительным. В одном варианте жидкий поток размещается в верхней части реактора с неподвижным слоем с потоком водорода, который является параллельным или противоточным. В другом варианте жидкий поток размещается в нижней части реактора с неподвижным слоем с потоком водорода, который является противоточным. В предпочтительном варианте используется неподвижный слой, который работает в варианте со струйным течением, означая, что жидкий поток размещается в верхней части реактора и струится вниз в нижнюю часть реактора. В данном варианте параллельное размещение водородного потока является значительно предпочтительней.

В одном варианте стадия гидродехлорирования выполняется с использованием вертикального трубчатого реактора, содержащего твердый гетерогенный катализатор гидрирования, как описано выше, в неподвижном слое (который также иногда обозначается как стационарный слой каталитических частиц). В данном варианте жидкий поток, который подвергается способу каталитического гидродехлорирования согласно настоящему изобретению, подается в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора. Газообразный водород или смесь газообразного водорода и до 50%мол. инертного газа, предпочтительно, подается в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора (что дает параллельный нисходящий поток с жидким потоком). Газообразный водород или смесь газообразного водорода и до 50%мол. инертного газа может также подаваться из нижней части вертикального трубчатого реактора (т.е. противоточно с жидким потоком); однако, т.к. рабочее окно является меньше (т.е. емкость реактора ограничена заполнением), вариант параллельного нисходящего потока является предпочтительным.

Как отмечено выше, жидкий поток, предпочтительно, подается в верхнюю часть указанного вертикального трубчатого реактора, предпочтительно, с поверхностной массовой скоростью в интервале 1-10 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора (термин «поверхностная массовая скорость» (кг/м²/с) относится к массовому потоку, деленному на горизонтальное поперечное сечение указанного реактора). Предпочтительно, оно подается в верхнюю часть указанного вертикального трубчатого реактора с поверхностной массовой скоростью, по меньшей мере, 2 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора, более предпочтительно, с поверхностной массовой скоростью, по меньшей мере, 2,5 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора, и, наиболее предпочтительно, с поверхностной массовой скоростью, по меньшей мере, 3 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора. Предпочтительно, жидкий поток подается в верхнюю часть указанного вертикального трубчатого реактора с поверхностной массовой скоростью, самое большое, 8 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора, более предпочтительно, с поверхностной массовой скоростью, самое большое, 7 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора, и наиболее предпочтительно, с поверхностной массовой скоростью, самое большое, 6 кг/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения указанного реактора.

Предпочтительно, источник водорода подается в верхнюю часть или нижнюю часть, предпочтительно, в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора с поверхностной скоростью газа, по меньшей мере, 0,025 Нм³/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора, более предпочтительно, с поверхностной скоростью газа, по меньшей мере, 0,035 Нм³/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора, и наиболее предпочтительно, с поверхностной скоростью газа, по меньшей мере, 0,04 Нм³/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора. Предпочтительно, оно подается с поверхностной скоростью газа, самое большое, 0,25 Нм³/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального реактора, более предпочтительно, с поверхностной скоростью газа, самое большое, 0,20 Нм³/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора, и, наиболее предпочтительно, с поверхностной скоростью газа, самое большое, 0,15 Нм³/с на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора.

Температура в верхней части вертикального трубчатого реактора, поддерживается, предпочтительно, в интервале 100-200°С, и, более предпочтительно, в интервале 145-175°С. Давление в верхней части вертикального трубчатого реактора, предпочтительно, поддерживается в интервале от 0,2 до 1,0 МПа, предпочтительно, в интервале 0,3-0,6 МПа. В одном варианте реактор с неподвижным слоем имеет диаметр, превышающий 0,4 м.

Для того, чтобы минимизировать риск неравномерного распределения жидкости в реакторе со слоем со струйным течением (смотри, например, работу Sarona & Nigam, ʺTrickle-bed reactorsʺ, Reviews in Chemical Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996), неподвижный слой, в котором расположен гетерогенный катализатор гидрирования, предпочтительно, получают при загрузке вертикального трубчатого реактора гетерогенным катализатор гидрирования с использованием технологии плотной загрузки. Известно, что неравномерное распределение значительно снижает характеристики реакторов и время выполнения. Технология плотной загрузки представляет собой традиционную технологию загрузки, где вертикальный трубчатый реактор загружается частицами катализатора одновременно по всему поперечному сечению указанного реактора. В результате получают каталитический слой, который равномерно загружен, и в котором плотность является увеличенной по сравнению с другими технологиями загрузки реактора. По сравнению с загрузкой пропиткой, хорошо известной технологией загрузки, плотность каталитического слоя увеличивается в среднем на, по меньшей мере, 10%, как может быть найдено в работе Gert Griffioen and Michel Wijbrands, ʺCarring for Catalystʺ, Hydrocarbon Engineering, June 2010. Неподвижный слой с плотно загруженным катализатором согласно настоящему изобретению может быть, например, получен с использованием хорошо известной технологии торговой марки Densicat или торговой марки Catapac. Подходящие способы плотной загрузки и оборудование описываются в EP769462, US4051019, US4159785, EP0727250, WO2008/109671 и US5449501.

Настоящее изобретение будет пояснено следующими примерами без его ограничения в дополнение или в связи с этим.

Общая экспериментальная методика

1,1 л автоклав Бучи из тантализированной нержавеющей стали с нижним выпускным клапаном и нагревательной рубашкой оборудуют танталовым газвводящимм полым валом, открытой турбинной крыльчаткой с шестью плоскими лопастями и тремя отражателями. Диаметр крыльчатки составляет 45 мм, и отношение диаметра крыльчатки к диаметру реактора составляет 0,54. Крестообразная корзина, выполненная из танталовой проволочной сетки, соединяется с перемешивающим валом. Кроме того, реактор оборудуется стеклянной погружной трубкой для отбора проб из реактора и танталовой трубкой для термопары для контроля температуры реакции. Две линии подачи газа соединяются с реактором, одна - для введения азота, а другая - для введения водорода в головное пространство реактора. Каждая линия подачи газа оборудована массовым расходомером Брукса. Два танталовых обратных холодильника (водопроводная вода используется в качестве охлаждающей среды) размещают последовательно для охлаждения газа, выходящего из реактора, и флегмы, конденсирующейся в реакторе. Давление в реакторе контролируется клапаном обратного давления, который был установлен ниже по потоку от двух холодильников. Ниже по потоку от клапана обратного давления отходящие газы пропускают через ряд промывных котлов (заполненных свежей водой).

Эксперименты проводят с отработанным Pd-катализатором на активированном угле из установки получения монохлороуксусной кислоты, которая была использована в реакторе со слоем со струйным течением для гидродехлорирования дихлороуксусной кислоты. Катализатор отбирают из середины каталитического слоя и обеспечивают в достаточном количестве для всех экспериментов.

Различные исходные смеси для экспериментов отбирают из большой пробы (т.е. достаточной для всех экспериментов), отобранной из неочищенной монохлороуксусной кислоты в емкости потока гидрирования выше по потоку от секции гидрирования для гидродехлорирования дихлороуксусной кислоты в установке получения монохлороуксусной кислоты. Количество дихлороуксусной кислоты в пробе было увеличено приблизительно на 6% чистой ДХУК (99+%) от Acros.

Безводный хлорид железа(II) (10 меш, 99,99%) от Aldrich (продукт №450936) вводят в реакционную смесь как раствор в уксусной кислоте (10 г безводного хлорида железа(II) на 1 л уксусной кислоты).

Эксперимент начинается, когда отработанный катализатор загружается в танталовую корзину. Затем реактор продувают азотом при температуре окружающей среды и давлении с удалением кислорода. Затем подачу азота отключают, а водород подают до утра со скоростью 1,8 Нл/ч (Нл представляет собой объем газа при 1 кг/см² и 0°С) при температуре окружающей среды и давлении. Реактор нагревают несколько суток до температуры 80°С. Реакционная смесь вводится в реактор, когда достигается указанная температура. Затем повышают температуру реакционной смеси до 150°С при медленном перемешивании. Когда указанная температура достигается, поток водорода увеличивают до 46 Нл/ч, давление регулируют до 2,5 бар (250 кПа), и скорость мешалки увеличивают до 1000 об/мин. Из реакционной смеси отбирают пробы для анализа изменения концентрации дихлороуксусной кислоты со временем.

Пример 1.0 (сравнительный)

В танталовую корзину загружают 12,02 г катализатора, а в реактор загружают 725 г исходной смеси и работают, как описано выше. Хлорид железа не вводят.

Пример 1.1

В танталовую корзину загружают 13,37 г катализатора, а в реактор загружают 716 г исходной смеси и работают, как описано выше. Хлорид железа(II) вводят в раствор в количестве 4,9 мг FeCl₂ на 1 кг исходной смеси (2,2 мг/кг Fe).

Пример 1.2

В танталовую корзину загружают 14,27 г катализатора, а в реактор загружают 723 г исходной смеси и работают, как описано выше. Хлорид железа(II) вводят в раствор в количестве 14,5 мг FeCl₂ на 1 кг исходной смеси (6,4 мг/кг Fe).

Пример 1.3

В танталовую корзину загружают 13,97 г катализатора, а в реактор загружают 724 г исходной смеси и работают, как описано выше. Хлорид железа(II) вводят в раствор в количестве 27,7 мг FeCl₂ на 1 кг исходной смеси (12,2 мг/кг Fe).

Пример 1.4

В танталовую корзину загружают 14,00 г катализатора, а в реактор загружают 729 г исходной смеси и работают, как описано выше. Хлорид железа(II) вводят в раствор в количестве 55,2 мг FeCl₂ на 1 кг исходной смеси (24,3 мг/кг Fe).

Пример 1.5

В танталовую корзину загружают 14,00 г катализатора, а в реактор загружают 735 г исходной смеси и работают, как описано выше. Хлорид железа(II) вводят в раствор в количестве 110 мг FeCl₂ на 1 кг исходной смеси (48,4 мг/кг Fe).

Результаты

Концентрация ДХУК в моль/м³ для различных экспериментов представлена на чертеже. Как можно видеть на чертеже, введение хлорида железа(II) дает улучшенную конверсию ДХУК, как можно видеть из сниженной концентрации ДХУК. Когда вводят больше хлорида железа(II), конверсия ДХУК дополнительно улучшается.