ЭКОЛОГИЧНЫЙ ТОНЕР С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ЗАКРЕПЛЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[001] Экологичные смолы, содержащие канифоль или ее производное, и низкомолекулярные кристаллические сложные полиэфирные (CPE) смолы объединяют и используют в тонере для достижения совместимости смолы, обеспечивающей более низкую температуру закрепления и более высокую температуру слипания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[002] Подавляющее большинство полимерных материалов основаны на добыче и переработке ископаемых видов топлива, которые представляют собой исчерпаемый ресурс, что потенциально приводит к накоплению неразлагаемых материалов в окружающей среде. Недавно Министерство сельского хозяйства США предложило, чтобы все тонеры/чернила имели содержание компонентов из биологического сырья (или экологичных компонентов) по меньшей мере 20%. Смолы из биологического сырья уже разработаны, но промышленное внедрение таких реагентов в тонеры и чернила остается нерешенной задачей. (Термины «смола из биологического сырья», «смола на биологической основе» и «экологичная смола» использованы в контексте настоящего документа взаимозаменяемо и означают, что смола или сложная полиэфирная смола получена или выделена из материалов или реагентов, полученных из природных источников, которые являются биоразлагаемыми, в отличие от материалов или мономеров, полученных из нефтехимических или нефтяных источников).

[003] Попытки использовать кристаллические смолы со смолами на биологической основе привели к проблемам слипания из-за более высокой скорости пластификации CPE, содержащих или полученных из мономеров с большим количеством метиленовых звеньев, например, с использованием в CPE мономеров C10:C9 с 10 и 9 метиленовыми звеньями, соответственно, по сравнению с использованием менее дорогих CPE, полученных из мономеров C10:C6 (с 10 и 6 метиленовыми звеньями, соответственно).

[004] Для решения указанных выше проблем описана смола из биологического сырья в совокупности с CPE, содержащим меньшее количество метиленовых звеньев, для получения тонера, демонстрирующего хорошие характеристики слипания без пластификации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[005] В настоящем документе описан способ получения экологичной смолы с применением менее дорогих материалов, таких как диол канифоли, и CPE, содержащего меньшее количество мономеров, обладающего более высокой совместимостью смолы, обеспечивающий получение тонера с более низкой температурой закрепления и более высокой температурой слипания.

[006] В различных вариантах реализации изобретения описан тонер, содержащий смолу, содержащую не более 6 мол. % канифоли или ее производного, где указанная смола представляет собой продукт взаимодействия производного канифоли, такого как диол канифоли, и по меньшей мере одного алкиленгликоля, и кристаллическую сложную полиэфирную (CPE) смолу, содержащую низкомолекулярные мономеры и необязательно один или более компонентов, выбранных из воска, красящего вещества, аморфной смолы или их комбинации, где CPE не подвержен чрезмерной пластификации.

[007] В различных вариантах реализации количество канифольного мономера в рассматриваемой смоле на биологической основе составляет более 5 мол. % и не более 6 мол. %.

[008] В различных вариантах реализации изобретения мономер смолы содержит диол канифоли, бис-канифольный спирт, карбонат канифоли и их изомеры.

[009] Экологичный тонер с более низкой температурой закрепления и более высокой температурой слипания состоит из биосмолы, содержащей не более 6 мол. % канифоли или ее производного, и CPE, состоящего из низкомолекулярных мономеров. Полученный экологичный тонер имеет среднюю температуру закрепления не более 125 °С и температуру слипания по меньшей мере примерно 53 °С.

[0010] В различных вариантах реализации изобретения низкомолекулярный CPE содержит кислотные и спиртовые мономеры, которые суммарно содержат 16 или менее метиленовых групп.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0011] Глицеринкарбонат (C₄H₆O₄) может быть подвержен взаимодействию с органической кислотой, такой как канифольная кислота, с получением спиртов, таких как диолы канифоли (обозначенные на представленной ниже фигуре как I и II), а также бис-канифольных спиртов (обозначенных ниже как III и IV) и карбоната канифоли (обозначенного ниже как V), как показано на следующей схеме.

[0012] Полученная смесь аддуктов канифоли I-V может иметь различное относительное содержание компонентов в зависимости, например, от условий реакции, стехиометрии исходной канифольной кислоты, количества глицеринкарбоната и катализатора. В одном из вариантов реализации изобретения от примерно 1,0 до примерно 1,2 мол. эквивалентов канифольной кислоты подвергают взаимодействию с от примерно 1,2 до примерно 3 мол. эквивалентами глицеринкарбоната и катализатором, таким как галогенид тетраалкиламмония, при температуре от примерно 140 °С до примерно 170 °С. Избыток глицеринкарбоната при необходимости может быть отогнан из реакционной смеси.

[0013] Относительное соотношение количества диола канифоли (I и II) к количеству бис-канифольного спирта (III и IV) может варьироваться от примерно 3:1 до примерно 20:1 при использовании избытка глицеринкарбоната, поскольку при этом образуется большее количество диола канифоли.

[0014] Аддукты канифоли I-V могут быть затем подвергнуты взаимодействию с известными мономерами, образующими сложные полиэфиры, например, терефталевой кислотой или янтарной кислотой, и другими полиолами, такими как бутандиол или 1,2-пропиленгликоль, в реакции поликонденсации с получением смолы. Диолы канифоли I и II, а также карбонат канифоли V полимеризуют с поликислотами с образованием скелета сложной полиэфирной смолы, а бис-канифольные спирты III и IV могут образовывать концевые группы (фрагменты) сложной полиэфирной смолы, как показано, например, на следующей структуре.

где R представляет собой фрагмент канифоли, R₁ представляет собой алкильный или арильный фрагмент, сегменты I-IV представляют собой фрагменты аддуктов канифоли, а n и m представляют собой количество отдельных, одиночных сложноэфирных звеньев кислоты/спирта, и каждый из n и m равен от примерно 10 до примерно 10000.

[0015] Соотношение диолов канифоли к бис-канифольным спиртам влияет на полидисперсность смолы. Если соотношение диолов канифоли к бис-канифольным спиртам является высоким, таким как от примерно 10:1, от примерно 15:1, от примерно 20:1 или более, то полидисперсность полимера, измеренная как отношение среднемассовой (M_w) к среднечисловой (M_n) молекулярной массе, является относительно низкой, такой как от примерно 2 до 4. Однако если соотношение диолов канифоли к бис-канифольным спиртам является более низким, таким как от примерно 6:1, от примерно 5:1, от примерно 4:1 или менее, то полидисперсность полимера является относительно высокой, такой как от 5 до примерно 40.

[0016] Для получения тонерной смолы с оптимальными характеристиками спекания, включая широкий диапазон спекания, тонер должен обладать относительно высокой полидисперсностью, такой как по меньшей мере примерно 5, по меньшей мере примерно 7,5, по меньшей мере примерно 10, до примерно 15, до примерно 17,5, до примерно 20 или более, что может быть достигнуто с применением смесей аддуктов канифоли, содержащих более низкие количества диолов канифоли, которые могут быть получены с применением меньших количеств, например, глицеринкарбоната при взаимодействии с канифольной кислотой для получения указанных аддуктов.

[0017] Описаны способы получения менее дорогой экологичной смолы, где аддукты канифоли для получения реагентов смолы получают из глицеринкарбоната и канифолевой кислоты. В различных вариантах реализации изобретения для оптимизации совместимости смолы на основе канифоли с менее дорогой кристаллической смолой, содержащей меньшее количество кислотных/сложноэфирных и спиртовых мономеров, такой как, например, поли(1,6-гексилендодеканоат), CPE 10:6, количество канифольного мономера в биосмоле составляет не более 6 мол. % биосмолы, поэтому совместимость (которую обнаруживают, например, по степени пластификации) является не слишком высокой или низкой. Для получения сложных полиэфирных тонеров с низкими температурами закрепления и хорошими характеристиками слипания (когезии) смесь аморфных сложных полиэфирных смол и кристаллической сложной полиэфирной смолы является по меньшей мере частично совместимой, что обнаруживают, например, по требуемым свойствам тонера, таким как минимальная температура закрепления (MFT) и характеристики слипания. Если полученный тонер состоит из аморфной сложной полиэфирной смолы на биологической основе и слишком совместимой кристаллической смолы, то получают низкую температуру закрепления, но столь высокая совместимость смолы приводит к чрезмерной пластификации, обусловливающей неудовлетворительные характеристики слипания. Наоборот, если тонер состоит из аморфной сложной полиэфирной смолы на биологической основе и слабо совместимой или несовместимой кристаллической смолы, то получают хорошие характеристики слипания, но более высокую температуру закрепления. Следовательно, для достижения хороших характеристик слипания и низкой температуры закрепления необходима оптимальная совместимость между аморфной и кристаллической смолами.

[0018] Под хорошими характеристиками слипания, определяемыми на практике известными способами, см., например, патент США № 7910275, включенный в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме, понимают тонер с температурой слипания по меньшей мере примерно 50 °С, по меньшей мере примерно 53 °С, по меньшей мере примерно 54 °С, по меньшей мере примерно 55 °С, по меньшей мере примерно 56 °С или выше.

[0019] Под хорошей минимальной температурой закрепления (MFT), определяемой на практике известными способами, см., например, патент США № 7291437, включенный в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме, понимают тонер с температурой закрепления не более примерно 125 °С, не более примерно 124 °С, не более примерно 123 °С, не более примерно 122 °С или ниже.

[0020] Диапазон спекания (или закрепления) представляет собой значение, полученной при вычитании минимальной температуры закрепления от температуры горячего офсета, определяемое на практике известными способами, см., например, патент США № 7291437, включенный в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. В рассматриваемом тонере хороший диапазон составляет по меньшей мере примерно 80 °С, по меньшей мере примерно 82,5 °С, по меньшей мере примерно 85 °С или выше.

[0021] Если не указано иное, все числа, выражающие количества и состояния и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». «Примерно» означает отклонение не более 10% от указанного значения. В контексте настоящего документа использован также термин «эквивалентный», «аналогичный», «по существу», «по сути», «приблизительный» и «соответствующий» или их грамматические варианты, и они имеют, в целом, общепринятые определения или по меньшей мере понимаются как имеющие такое же значение, как «примерно».

[0022] В контексте настоящего документа полимер описан по мономеру(-ам), из которого получен полимер. Так, например, несмотря на то, что в полимере, полученном с применением терефталевой кислоты в качестве реагента-мономера, фрагмент терефталевой кислоты уже не существует per se в результате реакции конденсации сложного эфира, в контексте настоящего документа такой полимер описан как содержащий терефталевую кислоту. Так, биополимер, полученный посредством однореакторного процесса, описанного в настоящем документе, может содержать терефталат/терефталевую кислоту; янтарную кислоту; неопентилгликоль и дегидроабиетиновую кислоту. Также может быть указано, что биополимер содержит неопентилгликоль, поскольку указанный диол используют с терефталатом/терефталевой кислотой и янтарной кислотой; может быть указано, что он содержит терефталевую кислоту, поскольку указанный мономер используют для получения биополимера; может быть указано, что он состоит из или содержит янтарную кислоту, поскольку янтарная кислота представляет собой реагент-мономер для указанного полимера, и т.д. Следовательно, полимер описан в контексте настоящего документа на основании одного или более составных реагентов-мономеров, что обеспечивает возможность присвоения рассматриваемому полимеру названия и определения и идентификации рассматриваемого полимера.

[0023] В контексте настоящего документа «на биологической основе» или использование приставки «био» относится к реагенту или продукту, который полностью или частично состоит из биологического продукта, включая растительные, животные и океанические материалы или их производные. Как правило, материал на биологической основе или биоматериал является «биоразлагаемым», то есть по существу или полностью биоразлагаемым, где под термином «по существу» понимают, что более 50%, более 60%, более 70% или более материала превращается из исходной молекулы в другую форму по биологическому или экологическому механизму, такому как действие бактерий, животных, растений, света, температуры, кислорода и т.д. в течение нескольких дней, нескольких недель, года или более, но обычно не более двух лет. «Биосмола» представляет собой смолу, такую как сложный полиэфир, которая содержит или полностью или частично состоит из материала на биологической основе, такого как полигликоль, такой как полиэтиленгликоль, и дикарбоновая кислота. Следовательно, реагенты могут представлять собой биополикислоту и биополиол. Такой реагент или смола может быть описана как «экологичная», синоним термина «на биологической основе».

[0024] В различных вариантах реализации изобретения рассматриваемый экологичный тонер представляет собой тонер, в котором один или более ограниченных, вредных или нефтяных реагентов заменены на реагент, не являющийся таковым, экологичный реагент или реагент на биологической основе. Один из таких наиболее нежелательных реагентов или соединений, встречающихся в промышленном тонере, представляет собой бисфенол A (BPA). BPA считают потенциальным канцерогеном, соединением, которое может вызывать ряд проблем со здоровьем, и соединением, предположительно обладающим эстрогенной активностью. Следовательно, подходящий экологичный тонер представляет собой тонер, в котором некоторые или все содержащие BPA реагенты заменены на реагенты на биологической основе с минимальным ухудшением или без ухудшения качества тонера. Таким образом, при снижении количества или исключении BPA и замене на один или более биореагентов, такой экологичный тонер представляет собой тонер, который не содержит BPA, имеет нулевое содержание или 0% BPA, а также другие функционально эквивалентные выражения и термины.

[0025] В контексте настоящего документа «пластификация», включая грамматические эквиваленты, относится к изменению термических и механических свойств данного полимера, которые включают: (a) снижение жесткости при комнатной температуре (RT); (b) снижение температуры, при которой может происходить значительная деформация без чрезмерного усилия; (c) увеличение удлинения при разрыве при комнатной температуре; и/или (d) увеличение упругости (ударной прочности) в диапазоне до минимальной температуры эксплуатации. Например, пластификатор обеспечивает снижение T_g полимера или отрицательно влияет на слипание (когезию) тонера, в котором присутствует пластификатор.

[0026] В контексте настоящего документа «канифоль» или «аддукт канифоли» или грамматические формы указанных терминов включают канифоль, канифольную кислоту, сложный эфир канифоли, диол канифоли, карбонат канифоли, бис-канифольный спирт и т.д., а также производное канифоли, которое представляет собой обработанную канифоль, например, содержащую множество спиртовых групп, которая может быть прямо или косвенно использована в качестве мономера в сложном полиэфирном полимере. Следовательно, производное канифоли представляет собой соединение, которое представляет собой кислоту, сложный эфир или спирт, которое может быть использовано для получения сложного полиэфирного полимера. В данной области техники известно, что канифоль представляет собой смесь по меньшей мере восьми монокарбоновых кислот. Абиетиновая кислота представляет собой основной компонент, а другие семь кислот являются ее изомерами. Благодаря составу канифоли, для описания различных канифольных продуктов зачастую используют синоним, «канифольная кислота». Известно, что канифоль является не полимером, а по сути смесью восьми видов карбоновых кислот переменного состава. Канифольный продукт, как известно в данной области техники, включает химически модифицированную канифоль, например, частично или полностью гидрированные канифольные кислоты, частично или полностью димеризованные канифольные кислоты, эстерифицированные канифольные кислоты, функционализированные канифольные кислоты или их комбинации. Канифоль промышленно выпускают в различных формах, например, в виде канифольной кислоты, сложного эфира канифоли и т.д. Например, канифольные кислоты, сложный эфир канифоли и димеризованная канифоль имеются в продаже у компании Eastman Chemicals в продуктовых линейках Poly-Pale™, Dymerex™, Staybelite-E™, Foral™ Ax-E, Lewisol™ и Pentalyn™; у компании Arizona Chemicals в продуктовых линейках Sylvalite™ и Sylvatac™; и у компании Arakawa-USA в продуктовых линейках Pensel и Hypal. В различных вариантах реализации изобретения аддукты канифоли представляют собой соединения I-V, представленные выше.

[0027] Обозначения «CX:CY», «CX:Y», «X:Y» и их формы в контексте настоящего документа описывают кристаллические смолы, где C представляет собой атом углерода, X представляет собой положительное, ненулевое целое число, обозначающее количество метиленовых групп кислотного/сложноэфирного мономера, используемого для получения CPE, и Y представляет собой положительное, ненулевое целое число, обозначающее количество метиленовых групп спиртового мономера, используемого для получения CPE. Так, например, С10 может представлять, например, додекандионовую кислоту, а C6 может представлять, например, гександиол. Каждый X и Y равен 10 или менее. В различных вариантах реализации изобретения сумма X и Y равна 16 или менее.

[0028] Например, канифольная смола или ее поликислотные формы могут быть подвергнуты взаимодействию с полиолом в реакции конденсации, где гидроксильная группа спирта связывается с карбоксильной группой канифольной кислоты в реакции конденсации с образованием объединенной молекулы, сложного эфира канифоли, которая представляет собой «одиночное сложноэфирное звено», состоящее из одного спиртового мономера, соединенного с одним кислотным/сложноэфирным мономером, и указанный димер можно рассматривать как «мономер» или субъединицу при соединении множества копий такого димера с образованием полимера. Дополнительные кислотные, сложноэфирные, спиртовые и/или кислотные/спиртовые мономеры присоединяют к одному сложноэфирному звену с получением сложного полиэфирного полимера. Такая реакция может быть выполнена в условиях однореакторной реакции, описанной в настоящем документе для получения биосмолы.

[0029] В различных вариантах реализации изобретения реакции, описанные в настоящем документе, приводят, в частности, к получению диол-абиетиновой кислоты, моноглицерата абиетиновой кислоты, диол-палюстровой кислоты, моноглицерата палюстровой кислоты, диол-дегидроабиетиновой кислоты, моноглицерата дегидроабиетиновой кислоты, диол-неоабиетиновой кислоты, моноглицерата неоабиетиновой кислоты, диол-левопимаровой кислоты, моноглицерата левопимаровой кислоты, диол-пимаровой кислоты, моноглицерата пимаровой кислоты, диол-сандаракопимаровой кислоты, моноглицерата сандаракопимаровой кислоты, диол-изопимаровой кислоты, моноглицерата изопимаровой кислоты, гидрированной диол-абиетиновой кислоты, гидрированной диол-палюстровой кислоты, гидрированной диол-дегидроабиетиновой кислоты, гидрированной диол-неоабиетиновой кислоты, гидрированной диол-левопимаровой кислоты, гидрированной диол-пимаровой кислоты, гидрированной диол-сандаракопимаровой кислоты, гидрированной диол-изопимаровой кислоты и т.д.

[0030] В реакционную смесь может быть добавлен катализатор для получения сложноэфирного звена или сложного полиэфирного полимера. Подходящие катализаторы включают органические амины, такие как этиламин, бутиламин и пропиламин, ариламины, такие как имидазол, 2-метилимидазол, пиридин и диметиламинопиридин, галогениды органоаммония, такие как хлорид триметиламмония, хлорид триэтиламмония, хлорид трибутиламмония, бромид триметиламмония, бромид триэтиламмония, бромид трибутиламмония, йодид триметиламмония, йодид триэтиламмония, йодид трибутиламмония, хлорид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония и йодид тетраэтиламмония, органофосфины, такие как трифенилфосфин, галогениды органофосфония, такие как хлорид тетраэтилфосфония, бромид тетраэтилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, йодид тетрабутилфосфония и т.д.

[0031] Реакция может быть проведена при повышенной температуре, такой как от примерно 130 °С до примерно 200 °С, от примерно 145 °С до примерно 175 °С, от примерно 150 °С до примерно 170 °С и т.д., хотя в зависимости от проектного решения могут быть выбраны температуры за пределами указанных диапазонов.

[0032] В различных вариантах реализации изобретения рассматриваемая смола на биологической основе содержит канифоль или ее производное, например, один или более аддуктов канифоли I-V, изображенных выше, в количестве не более 6 мол. %. В одном аспекте содержание канифольного реагента в смоле более 8 мол. % приводит к чрезмерной пластификации (совместимости) смолы на биологической основе с низкомолекулярным CPE, что обусловливает, например, неудовлетворительные характеристики слипания. Наоборот, содержание канифольного реагента 5 мол. % или менее приводит к недостаточной пластификации (совместимости) смолы на биологической основе, содержащей канифоль, при смешивании с низкомолекулярным CPE, таким как C10:C6. В различных вариантах реализации изобретения такие аддукты или производные канифоли присутствуют в биосмоле в количестве более 5 мол. %, но не более 6 мол. %.

Тонерные частицы

[0033] Тонерная композиция может содержать более одной формы или сорта полимера, например, два или более различных полимеров, например, два или более различных сложных полиэфирных полимера, состоящих из разных мономеров, где по меньшей мере один из полимеров представляет собой рассматриваемый биополимер или биосмолу, содержащую канифоль. Полимер может быть чередующимся сополимером, блок-сополимеров, привитым сополимером, разветвленным сополимером, поперечно-сшитым сополимером и т.д.

[0034] Тонерная частица может содержать другие необязательные реагенты, такие как поверхностно-активное вещество, воск, красящее вещество, оболочка и т.д. Тонерная композиция может необязательно содержать инертные частицы, которые могут служить в качестве носителя тонерных частиц, которые могут содержать смолу, содержащую канифоль, описанную в настоящем документе. Инертные частицы могут быть модифицированы, например, их поверхность может быть дериватизована, или частицы могут быть изготовлены для предназначенной цели, например, чтобы нести заряд или иметь магнитное поле.

A. Компоненты

1. Смола

[0035] Рассматриваемый сложный биополиэфир используют вместе с рассматриваемым CPE или в комбинации с одной или более другими известными смолами, используемыми в тонере с рассматриваемым CPE.

[0036] Для получения тонера или тонерной частицы может быть использован один, два или более полимеров, помимо биополимера и рассматриваемого CPE. При использовании дополнительных полимеров, указанные полимеры могут быть в любом подходящем соотношении (например, массовом соотношении), таком как, например, в случае двух разных полимеров, от примерно 1% (биополимера)/99% (второго полимера) до примерно 99% (биополимера)/1% (второго полимера) или, в зависимости от проектного решения, за пределами указанных диапазонов. Например, тонер может содержать две формы аморфных сложных полиэфирных смол, одна из которых представляет собой рассматриваемый биополимер, и кристаллическую смолу, описанную в настоящем документе, в соответствующих количествах, в зависимости от проектного решения.

a. Сложные полиэфирные смолы

[0037] Соотношение кристаллической сложной полиэфирной смолы к аморфным сложным полиэфирным смолам, включая рассматриваемую сложную полиэфирную смолу, содержащую канифоль, может быть в диапазоне от примерно 1:99 до примерно 30:70, от примерно 5:95 до примерно 25:75, от примерно 5:95 до примерно 15:85.

[0038] Сложная полиэфирная смола может быть получена синтетически, например, по реакции эстерификации с использованием реагента, содержащего несколько кислотных или сложноэфирных групп, и другого реагента, содержащего спирт с несколькими гидроксильными группами, в различных вариантах реализации – кислотного/сложноэфирного мономера и спиртового мономера.

[0039] В различных вариантах реализации изобретения спиртовый реагент содержит одну или две, или более гидроксильных групп, три или более гидроксильных групп. В различных вариантах реализации кислотный/сложноэфирный мономер содержит две или более кислотных или сложноэфирных групп, три или более кислотных или сложноэфирных групп. Реагенты, содержащие три или более функциональных групп, обеспечивают возможность, ускоряют или обеспечивают возможность и ускоряют ветвление и сшивание полимера. Реагенты, содержащие одну гидроксильную группу, могут содержать реакционноспособную сложноэфирную группу или могут ускорять блокирование концевых групп смолы.

[0040] Примеры поликислот или сложных полиэфиров, которые могут представлять собой биокислоту или сложный биоэфир, которые могут быть использованы для получения аморфной сложной полиэфирной смолы, включают терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, фумаровую кислоту, тримеллитовую кислоту, диэтилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-диацетокси-2-бутен, диметилфумарат, диэтилмалеат, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту, циклогексановую кислоту, янтарный ангидрид, додецилянтарную кислоту, додецилянтарный ангидрид, глутаровую кислоту, глутаровый ангидрид, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, додекандионовую кислоту, диметилнафталиндикарбоксилат, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилфталат, фталевый ангидрид, диэтилфталат, диметилсукцинат, нафталиндикарбоновую кислоту, димерную дикислоту, диметилфумарат, диметилмалеат, диметилглутарат, диметиладипинат, диметилдодецилсукцинат и их комбинации. Поликислотный или сложный полиэфирный реагент может присутствовать в смоле, например, в количестве от примерно 40 до примерно 60 мол. %, независимо от количества используемых типов кислотных или сложноэфирных мономеров.

[0041] Примеры полиолов, которые могут быть использованы для получения аморфной сложной полиэфирной смолы, включают диолы канифоли, бис-канифольные спирты, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, додекандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, гептандиол, ксилолдиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и их комбинации. Количество полиола может варьироваться, и его содержание в смоле может составлять, например, от примерно 40 до примерно 60 мол. %.

[0042] Для получения кристаллической сложной полиэфирной смолы подходящие полиолы включают алифатические полиолы, содержащие от примерно 2 до примерно 12 атомов углерода, содержащие не более 10 метиленовых групп, такие как 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол и т.п. Полиол может быть выбран, например, в количестве от примерно 40 до примерно 60 мол. %.

[0043] Примеры поликислотных или сложных полиэфирных реагентов для получения кристаллической смолы включают реагенты, содержащие от примерно 2 до примерно 12 атомов углерода, содержащие не более 10 метиленовых групп, такие как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, диметилфумарат, диметилитаконат, цис-1,4-дицаетокси-2-бутен, диэтилфумарат, диэтилмалеат, фталевая кислота, изофталевая кислота, 1,10-декандионовая кислота, 1,11-ундекандионовая кислота, 1,9-нонандионовая кислота, 1,12-додекандионовая кислота, терефталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, нафталин-2,7-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота (иногда упоминаемая в различных вариантах реализации настоящего изобретения как циклогександионовая кислота), малоновая кислота и мезаконовая кислота, их сложные полиэфиры или ангидриды. В различных вариантах реализации изобретения поликислота может быть выбрана, например, в количестве от примерно 40 до примерно 60 мол. %.

[0044] Конкретные кристаллические смолы, которые могут быть использованы, включают поли(этилен-адипинат), поли(пропилен-адипинат), поли(бутилен-адипинат), поли(пентилен-адипинат), поли(гексилен-адипинат), поли(октилен-адипинат), поли(этилен-сукцинат), поли(пропилен-сукцинат), поли(бутилен-сукцинат), поли(пентилен-сукцинат), поли(гексилен-сукцинат), поли(октилен-сукцинат), поли(этилен-себацинат), поли(пропилен-себацинат), поли(бутилен-себацинат), поли(пентилен-себацинат), поли(гексилен-себацинат), поли(октилен-себацинат), поли(децилен-себацинат), поли(децилен-деканоат), поли(этилен-деканоат), поли(этилен-додеканоат), поли(1,6-гексилен-деканоат), поли(1,6-гексилен-додеканоат), поли(нонилен-себацинат), поли(нонилен-деканоат), сополи(этилен-фумарат)-сополи(этилен-себацинат), сополи(этилен-фумарат)-сополи(этилен-деканоат), сополи(этилен-фумарат)-сополи(этилен-додеканоат) и сополи(2,2-диметилпропан-1,3-диол-деканоат)-сополи(этилен-адипинат).

[0045] Подходящая CPE смола может включать смолу мономеров 1,12-додекандионовой кислоты и 1,6-гександиола, при этом такая CPE смола обозначена C10:6, где целые значения представляют собой количество метиленовых звеньев (например, С10, десять метиленовых звеньев, и C6, шесть метиленовых звеньев) в реагентах, одном сложноэфирном звене и сложном полиэфирном полимере.

[0046] Подходящий CPE представляет собой смолу, которая имеет основное сложноэфирное звено, состоящее из спиртового мономера и кислотного/сложноэфирного мономера, соединенных в реакции конденсации сложного эфира с образованием димера, где указанный димер повторяется в сложном полиэфирном полимере, и указанный димер можно рассматривать как мономер указанного полимера, где указанное звено имеет следующую структуру:

.

[0047] Кристаллическая смола может присутствовать, например, в количестве от примерно 1 до примерно 25% по массе тонерных компонентов, от примерно 2 до примерно 20% по массе тонерных компонентов, от примерно 3 до примерно 15% по массе тонерных компонентов. Кристаллическая смола может иметь разные температуры плавления, например, от примерно 30 °С до примерно 120 °С, от примерно 50 °С до примерно 90 °С, от примерно 60 °С до примерно 80 °С. Кристаллическая смола может иметь среднечисловую молекулярную массу (M_n), измеренную гельпроникающей хроматографией (ГПХ), например, от примерно 1000 до примерно 50000, от примерно 2000 до примерно 25000 и среднемассовую молекулярную массу (M_w), измеренную ГПХ, например, от примерно 2000 до примерно 100000, от примерно 3000 до примерно 80000. Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n или полидисперсность) кристаллической смолы может составлять, например, от 5 до примерно 40, от примерно 6 до примерно 35 или за пределами указанных диапазонов и по меньшей мере более 5.

b. Катализатор эстерификации

[0048] В реакции получения сложного полиэфира могут быть использованы катализаторы конденсации, которые включают описанные выше катализаторы и тетраалкилтитанаты; оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова; тетраалкилолово, например, дилаурат дибутилолова; диацетат дибутилолова; оксид дибутилолова; гидроксиды оксида диалкилолова, например, гидроксид оксида бутилолова; алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, оксид цинка, оксид олова (II), хлорид олова (II), бутилоловянную кислоту или их комбинации.

[0049] Такие катализаторы могут быть использованы, например, в количестве от примерно 0,01 мол. % до примерно 5 мол. % относительно количества исходного реагента поликислоты, полиола или сложного полиэфира в реакционной смеси.

c. Ветвление/сшивание

[0050] Могут быть использованы агенты ветвления, которые включают, например, поливалентные поликислоты, такие как 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,4-циклогексантрикарбоновая кислота, 2,5,7-нафталинтрикарбоновая кислота, 1,2,4-нафталинтрикарбоновая кислота, 1,2,5-гексантрикарбоновая кислота, 1,3-дикарбоксил-2-метил-2-метиленкарбоксипропан, тетра(метиленкарбоксил)метан, 1,2,7,8-октантетракарбоновая кислота, их ангидриды, их низшие алкильные эфиры, и поливалентные полиспирты, такие как глицерин, пентаэритрит, карбонат глицерина, триметилолпропан и т.д. Агент ветвления может быть использован в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 мол. % смолы, хотя могут быть использованы количества за пределами указанного диапазона.

d. Способ

[0051] Таким образом, подходящие поликислоты/сложные полиэфиры и полиолы, которые могут быть биоразлагаемыми, объединяют при подходящих условиях, как известно в данной области техники, например, смешивают при комнатной температуре, обычно от примерно 20 °С до примерно 25 °С, а затем нагревают до повышенной температуры в атмосферных условиях или в атмосфере инертного газа, при пониженном или повышенном давлении, как известно в данной области техники, и т.д., в зависимости от проектного решения. В реакции эстерификации обычно образуется вода или спиртовый побочный продукт, который может быть удален на практике с помощью известных материалов и методов, таких как перегонка.

[0052] Например, как известно в данной области техники, реагенты поликислоты/сложного полиэфира и полиола, включая дипропиленгликоль, смешивают друг с другом, необязательно с катализатором, и выдерживают при повышенной температуре, например, от примерно 200 °С или более, от примерно 210 °С или более, от примерно 220 °С или более и т.д., но иногда не более примерно 230 °С, не более примерно 235 °С или более, хотя могут быть использованы температуры за пределами указанных диапазонов для обеспечения возможности достижения равновесия реакции эстерификации, в результате которой в качестве побочного продукта обычно образуется вода или спирт, такой как метанол, который возникает вследствие образования сложноэфирных связей в реакции эстерификации. Температуры выше 230 °С могут приводить к испарению некоторых реагентов, например, дипропиленгликоля, и удаление указанного реагента может замедлять реакцию конденсации и, следовательно, снижать кислотное число (КЧ) образующегося полимера. Реакция может быть проведена под вакуумом для ускорения полимеризации и облегчения удаления летучих реагентов. Реакция может быть проведена в инертной атмосфере, такой как газообразный азот, что также может способствовать удалению летучих реагентов.

[0053] Для обеспечения свободы выбора реакционных условий для получения смол с требуемой температурой размягчения (T_s) и КЧ может быть использован стехиометрический дисбаланс поликислоты к полиолу и, как правило, поликислота присутствует в избытке, если полиол не является летучим и не отгоняется из смеси. Избыток реагента может быть определен в виде стехиометрического избытка спирта относительно кислоты в реакционной смеси. Это может быть выражено в пересчете на молярные эквиваленты, например, молярное соотношение спирта:кислоты составляет более 0,5:0,5, например, от примерно 0,505 к примерно 0,495, от примерно 0,51 к примерно 0,49, от примерно 0,515 к примерно 0,485, от примерно 0,52 к примерно 0,48 или более высокие количества спирта относительно кислоты. При добавлении в реакционную смесь другого спирта для представленных выше расчетов молярные эквиваленты спиртов суммируют.

[0054] Соответственно, в настоящем документе описана однореакторная реакция для получения сложной биополиэфирной смолы, подходящей для применения в тонере для формирования изображения. Сложную биополиэфирную смолу получают и обрабатывают с получением полимерного реагента, который может быть высушен и сформован в сыпучие частицы, такие как гранулы, порошок и т.п. Затем полимерный реагент может быть смешан, например, с другими реагентами, подходящими для получения тонерной частицы, такими как красящее вещество и/или воск, и обработан известным образом с получением тонерных частиц.

[0055] Сложные полиэфирные смолы, подходящие для применения в устройстве, формирующем изображение, могут иметь одно или более свойств, таких как температура стеклования (T_g) (начало) по меньшей мере примерно 50 °C, по меньшей мере примерно 53 °C, по меньшей мере примерно 55 °C; T_s по меньшей мере примерно 110° C, по меньшей мере примерно 120 °С, по меньшей мере примерно 125 °C; КЧ по меньшей мере примерно 8, по меньшей мере примерно 12 мг KOH/г, по меньшей мере примерно 15 мг KOH/г или КЧ от примерно 8 до примерно 18 мг KOH/г, от примерно 11 до примерно 17 мг KOH/г, от примерно 10 до примерно 16 мг KOH/г; M_W по меньшей мере примерно 10000 г/моль, по меньшей мере примерно 25000 г/моль, по меньшей мере примерно 60000 г/моль; и Mn по меньшей мере примерно 50000 г/моль, по меньшей мере примерно 10000 г/моль, по меньшей мере примерно 15000 г/моль.

2. Красящие вещества

[0056] Подходящие красящие вещества включают технический углерод, такой как REGAL 330^® и Nipex 35; магнетиты, такие как магнетиты производства компании Mobay, MO8029™ и MO8060™; магнетиты производства компании Columbia, MAPICO^® BLACK; магнетиты с обработанной поверхностью частиц; магнетиты производства компании Pfizer, CB4799™, CB5300™, CB5600™ и MCX6369™; магнетиты производства компании Bayer, BAYFERROX 8600™ и 8610™; магнетиты производства компании Northern Pigments, NP604™ и NP-608™; магнетиты производства компании Magnox, TMB-100^TM или TMB104^TM; и т.п.

[0057] Могут быть использованы красящие вещества, такие как циановый, маджента, желтый, красный, оранжевый, зеленый, коричневый, голубой или их смеси. Красящие вещества могут быть использованы в виде пигментов на водной основе.

[0058] Примеры других красящих веществ включают SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE и AQUATONE, водные дисперсии пигментов производства SUN Chemicals; HELIOGEN синий L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, PYLAM OIL^TM синий, PYLAM OIL^TM желтый и пигмент синий I™ производства компании Paul Uhlich & Company, Inc.; пигмент фиолетовый I^TM, пигмент красный 48™, лимонный хромовый желтый DCC lO26™, толуидиновый красный^TM и BON красный C^TM производства компании Dominion Color Corporation, Ltd., Торонто, Онтарио; NOVAPERM желтый FGL^TM производства компании Hoechst; CINQUASIA^TM маджента производства компании E.I. DuPont de Nemours & Co. и т.п.

[0059] Примеры красящих веществ маджента включают 2,9-диметилзамещенный хинакридоновый и антрахиноновый краситель, обозначенный цветовым индексом CI 60710, дисперсный красный CI 15, диазокраситель, обозначенный цветовым индексом CI 26050, жирорастворимый красный CI 19 и т.п.

[0060] Иллюстративные примеры циановых красящих веществ включают тетра)октадецилсульфонамидо)фталоцианин меди, медный фталоцианиновых пигмент, обозначенный цветовым индексом CI 74160, CI пигмент синий, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:4, антразиновый синий, обозначенный цветовым индексом CI 69810, специальный синий X-2137 и т.п.

[0061] Иллюстративные примеры желтых красящих веществ представляют собой диарилидный желтый 3,3-дихлорбензиденацетоацетанилид, моноазопигмент, обозначенный цветовым индексом CI 12700, CI сольвент желтый 16, нитрофениламинсульфонамид, обозначенный цветовым индексом форон желтый SE/GLN, CI дисперсный желтый 3 и 2,5-диметокси-4-сульфонанилид, фенилазо-4'-хлор-2,5-диметоксиацетоацетанилид.

[0062] Могут быть использованы другие известные красящие вещества, такие как Levanyl черный A-SF (Miles, Bayer) и технический углерод Sunsperse LHD 9303 (Sun Chemicals), а также цветные красители, такие как Neopen синий (BASF), судан синий OS (BASF), PV быстрый синий B2G 01 (American Hoechst), Sunsperse синий BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite синий BCA (CibaGeigy), Paliogen синий 6470 (BASF), судан III (Matheson, Coleman, Bell), судан II (Matheson, Coleman, Bell), судан IV (Matheson, Coleman, Bell), судан оранжевый G (Aldrich), судан оранжевый 220 (BASF), Paliogen оранжевый 3040 (BASF), Ortho оранжевый OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen желтый 152, 1560 (BASF), литол быстрый желтый 0991K (BASF), Paliotol желтый 1840 (BASF), Neopen желтый (BASF), Novoperm желтый FG 1 (Hoechst), перманентный желтый YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen желтый D0790 (BASF), Sunsperse желтый YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco желтый L1250 (BASF), SUCD желтый D1355 (BASF), Hostaperm розовый E (American Hoechst), Fanal розовый D4830 (BASF), Cinquasia маджента (DuPont), литол алый D3700 (BASF), толуидиновый красный (Aldrich), алый для термопластов NSD PS PA (Ugine Kuhlmann, Канада), E.D. толуидиновый красный (Aldrich), литол рубиновый тонер (Paul Uhlich), литол алый 4440 (BASF), Bon красный C (Dominion Color Company), Royal бриллиантовый красный RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet розовый RF (Ciba-Geigy), Paliogen красный 3871K (BASF), Paliogen красный 3340 (BASF), литол быстрый алый L4300 (BASF), их комбинации и т.п. Другие красящие вещества, которые могут быть использованы и которые имеются в продаже, включают различные красящие вещества цветовых классов, пигмент желтый 74, пигмент желтый 14, пигмент желтый 83, пигмент оранжевый 34, пигмент красный 238, пигмент красный 122, пигмент красный 48:1, пигмент красный 269, пигмент красный 53:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 83:1, пигмент фиолетовый 23, пигмент зеленый 7 и т.д., а также их комбинации.

[0063] В целом, красящее вещество может быть использовано в количестве от 0% (бесцветный или прозрачный) до примерно 35% по массе тонерных частиц в пересчете на твердые вещества.

3. Необязательные компоненты

a. Поверхностно-активные вещества

[0064] Тонерные композиции или реагенты для них могут быть представлены в форме дисперсий или эмульсий, содержащих поверхностно-активное вещество. В методах агрегации эмульсий (EA), в которых полимер и другие компоненты тонера находятся в комбинации друг с другом или в водной или органической среде, для получения эмульсии может быть использовано одно или более поверхностно-активных веществ.

[0065] Может быть использовано одно, два или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из ионных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ, или их комбинаций. Анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества входят в понятие термина «ионных поверхностно-активных веществ».

[0066] В различных вариантах реализации изобретения поверхностно-активное вещество или сумма поверхностно-активных веществ может быть использована в количестве от примерно 0,01% до примерно 5% по массе реагентов в композиции.

[0067] Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают, например, цетиловый эфир полиоксиэтилена, лауриловый эфир полиоксиэтилена, октиловый эфир полиоксиэтилена, октилфениловый эфир полиоксиэтилена, олеиловый эфир полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, стеариловый эфир полиоксиэтилена, нонилфениловый эфир полиоксиэтилена и диалкилфеноксиполи(этиленокси)этанол, например, производства компании Rhone-Poulenc под торговой маркой IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ и ANTAROX 897™. Другие примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ включают блок-сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида, включая продукты, имеющиеся в продаже под торговой маркой SYNPERONIC^® PR/F, в различных вариантах реализации SYNPERONIC^® PR/F 108; и DOWFAX производства компании The Dow Chemical Corp.

[0068] Анионные поверхностно-активные вещества включают сульфаты и сульфонаты, такие как додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфонат натрия, додецилнафталинсульфат натрия и т.п.; диалкилбензолалкилсульфаты; кислоты, такие как пальмитиновая кислота и NEOGEN или NEOGEN SC производства компании Daiichi Kogyo Seiyaku, и т.д., их комбинации и т.п. Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают в различных вариантах реализации алкилдифенилоксид-дисульфонаты или TAYCA POWER BN2060 производства компании Tayca Corporation (Япония), который представляет собой разветвленный додецилбензолсульфонат натрия. В различных вариантах реализации изобретения могут быть использованы комбинации указанных поверхностно-активных веществ и любых вышеуказанных неионогенных поверхностно-активных веществ.

[0069] Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают, например, хлорид алкилбензилдиметиламмония, хлорид диалкилбензолалкиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид алкилбензилметиламмония, бромид алкилбензилдиметиламмония, хлорид бензалкония, бромид цетилпиридиния, бромиды триметиламмония, галогенидные соли кватернизованных полиоксиэтилалкиламинов, хлориды додецилбензилтриэтиламмония, MIRAPOL^® и ALKAQUAT^® производства компании Alkaril Chemical Company, SANISOL^® (хлорид бензалкония) производства компании Kao Chemicals и т.п., а также их смеси, включая, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, известные в данной области техники или указанные выше.

b. Воски

[0070] Тонеры согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать воск, который может быть воском одного типа или смесью двух или более разных типов воска (здесь и далее указан как «воск»). При его наличии, воск может присутствовать в количестве, например, от примерно 1 масс. % до примерно 25 масс. % тонерных частиц. Воски, которые могут быть выбраны, включают воски, имеющие, например, M_w от примерно 500 до примерно 20000.

[0071] Воски, которые могут быть использованы, включают, например, полиолефины, такие как полиэтиленовые, полипропиленовые и полибутеновые воски, такие как промышленные воски, например, полиэтиленовые воски POLYWAX^TM производства компании Baker Petrolite, восковые эмульсии производства компании Michaelman, Inc. или Daniels Products Co., EPOLENE N15™, имеющийся в продаже у компании Eastman Chemical Products, Inc., VISCOL 550-P^TM, полипропилен с низкой средней молекулярной массой производства компании Sanyo Kasei K.K.; растительные воски, такие как карнаубский воск, рисовый воск, канделильский воск, растительный воск и масло жожоба; животные воски, такие как пчелиный воск; минеральные воски и нефтяные воски, такие как монтанный воск, озокерит, церезиновый воск, парафиновый воск, микрокристаллический воск и воски Фишера-Тропша; сложноэфирные воски, полученные из высших жирных кислот и высших спиртов, такие как стеарилстеарат и бегенилбегенат; сложноэфирные воски, полученные из высших жирных кислот и одновалентных или поливалентных низших спиртов, такие как бутилстеарат, пропилолеат, глицерилмоностеарат, глицерилдистеарат и пентаэритриттетрабегенат; сложноэфирные воски, полученные из высших жирных кислот и мультимеров поливалентных спиртов, такие как диэтиленгликольмоностеарат, дипропиленгликольдистеарат, диглицерилдистеарат и триглицерилтетрастеарат; воски сложных эфиров сорбита и высших жирных кислот, такие как сорбитмоностеарат; воски сложных эфиров холестерина и высших жирных кислот, такие как холестерилстеарат, и т.д.

[0072] Примеры функционализированных восков, которые могут быть использованы, включают, например, амины и амиды, например, AQUA SUPERSLIP 6550™ и SUPERSLIP 6530™ производства компании Micro Powder Inc.; фторированные воски, например, POLYFLUO 190™, POLYFLUO 200™, POLYSILK 19™ и POLYSILK 14™ производства компании Micro Powder Inc.; смешанные фторированные амидные воски, например, MICROSPERSION 19™ также производства компании Micro Powder Inc.; имиды, сложные эфиры, четвертичные амины, карбоновые кислоты, эмульсии акриловых полимеров, например, JONCRYL 74™, 89™, 130™, 537™ и 538™ производства компании SC Johnson Wax; и хлорированные полипропилены и полиэтилены производства компаний Allied Chemical, Petrolite Corp. и SC Johnson. В различных вариантах реализации изобретения могут быть использованы смеси и комбинации вышеперечисленных восков.

c. Фактор агрегации

[0073] Фактор агрегации (или коагулянт) может быть использован для облегчения роста зарождающихся частиц тонера, и может представлять собой неорганический катионный коагулянт, такой как, например, полимер хлорида алюминия (PAC), полимер сульфосиликата алюминия (PASS), сульфат алюминия, сульфат цинка, сульфат магния, хлориды магния, кальция, цинка, бериллия, алюминия, натрия и другие галогениды металлов, включая одновалентные и двухвалентные галогениды, и т.д.

[0074] Фактор агрегации может присутствовать в эмульсии в количестве, например, от примерно 0 до примерно 10 масс. %, от примерно 0,05 до примерно 5 масс. % от общего содержания твердых веществ в тонере.

d. Поверхностная добавка

[0075] Частицы тонера могут быть смешаны с одним или более из диоксида кремния (SiO₂), диоксида титана (TiO₂) и/или оксида церия, помимо других добавок. Диоксид кремния может представлять собой первый диоксид кремния и второй диоксид кремния. Второй диоксид кремния может иметь более крупный средний размер (диаметр), чем первый диоксид кремния. Первый диоксид кремния может иметь средний размер первичных частиц, измеренный в диаметре, в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 50 нм. Второй диоксид кремния может иметь средний размер первичных частиц, измеренный в диаметре, в диапазоне от примерно 100 нм до примерно 200 нм. Диоксид титана может иметь средний размер первичных частиц в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 50 нм. Оксид церия может иметь средний размер первичных частиц в диапазоне, например, от примерно 5 нм до примерно 50 нм.

[0076] В качестве внешней добавки также может быть использован стеарат цинка. Стеарат кальция и стеарат магния могут обеспечивать такие же функции. Стеарат цинка может иметь средний размер первичных частиц от примерно 500 нм до примерно 700 нм.

B. Получение частиц тонера

[0077] Частицы тонера могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области техники, например, может быть использована сложная полиэфирная смола в способах агрегации эмульсий (EA). Однако может быть использован любой подходящий способ получения частиц тонера, включая химические процессы, такие как процессы суспендирования и инкапсулирования, описанные, например, в патентах США № 5290654 и 5302486, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки; обычными способами грануляции, такими как размол на струйной мельнице; гранулирование блоков материала; другие механические процессы; любые процессы для получения наночастиц или микрочастиц; и т.д.

[0078] В вариантах реализации изобретения, которые относятся к способу EA, смола, например, полученная так, как описано выше, может быть растворена в растворителе и может быть смешана в эмульсионной среде, например, воде, такой как деионизированная вода (DIW), необязательно содержащей стабилизатор и необязательно поверхностно-активное вещество. Примеры подходящих стабилизаторов включают водорастворимые гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид бериллия, гидроксид магния, гидроксид кальция или гидроксид бария; гидроксид аммония; карбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат натрия, бикарбонат лития, бикарбонат калия, карбонат лития, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат бериллия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария или карбонат цезия; или их смеси. При использовании стабилизатора содержание стабилизатора может составлять от примерно 0,1% до примерно 5% по массе смолы. Стабилизатор может быть добавлен к смеси при температуре окружающей среды или может быть нагрет до температуры смеси перед добавлением.

[0079] После эмульгирования могут быть получены тонерные композиции посредством агрегации смеси смолы, необязательного красящего вещества, необязательного воска и любых других необходимых добавок в эмульсии, необязательно с поверхностно-активными веществами, описанными выше, с последующей необязательной коалесценцией агрегированных частиц в смеси. Смесь может быть получена добавлением необязательного воска или других материалов, которые необязательно также могут быть в форме дисперсии, включая поверхностно-активное вещество, к эмульсии, содержащей материал, образующий смолу, или смолу. рН полученной смеси может быть отрегулирован с помощью кислоты, такой как, например, уксусная кислота, азотная кислота или т.п. В различных вариантах реализации изобретения рН смеси может быть доведен до значения от примерно 2 до примерно 4,5.

[0080] Дополнительно, в различных вариантах реализации изобретения смесь может быть гомогенизирована со скоростью от примерно 600 до примерно 4000 об./мин. Гомогенизация может быть проведена с помощью любых подходящих устройств, включая, например, гомогенизатор образцов IKA ULTRA TURRAX T50.

[0081] После получения описанной выше смеси из более мелких частиц смолы, например, образованных в результате первоначальной реакции полимеризации, зачастую размером несколько нанометров, получают более крупные частицы или агрегаты, зачастую размером несколько микрометров. Для облегчения процесса в смесь может быть добавлен агент агрегации. Подходящие факторы или агенты агрегации включают, например, водные растворы двухвалентного катиона, поливалентного катиона или соединения, содержащего их.

[0082] Фактор агрегации может быть добавлен к смеси при температуре ниже T_g смолы или полимера.

[0083] Фактор агрегации может быть добавлен к компонентам смеси для получения тонера в количестве, например, от примерно 0,1 части на тысячу частей (pph) до примерно 1 pph.

[0084] Для регулирования агрегации частиц фактор агрегации может быть дозировано введен в смесь в течение некоторого времени. Например, указанный фактор может быть постепенно введен в смесь в течение периода времени от примерно 5 до примерно 240 минут.

[0085] Добавление фактора агрегации также может быть проведено при перемешивании смеси, в различных вариантах реализации при скорости от примерно 50 об./мин. до примерно 1000 об./мин.; и при температуре ниже T_g смолы или полимера. Рост и формование частиц после добавления фактора агрегации могут быть осуществлены при любых подходящих условиях.

[0086] Частицы могут быть оставлены для агрегации до достижения определенного требуемого размера частиц. В процессе роста размер частиц можно контролировать, например, с помощью COULTER COUNTER, определяя средний размер частиц. Таким образом, агрегация может быть осуществлена выдерживанием смеси, например, при повышенной температуре или при медленном повышении температуры, например, от примерно 40 °С до примерно 100 °С, с выдерживанием смеси при указанной температуре в течение от примерно 0,5 часа до примерно 6 часов при постоянном перемешивании с получением требуемых агрегированных частиц. По достижении определенного требуемого размера частиц процесс выращивания прекращают.

[0087] По достижении требуемого размера тонерных частиц или агрегатов рН смеси может быть доведен с помощью основания или буфера до значения от примерно 5 до примерно 10. Регулирование рН может быть использовано для замораживания, то есть остановки роста частиц тонера. Основание, используемое для остановки роста частиц тонера, может представлять собой, например, гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония и т.п., и их комбинации.

[0088] В различных вариантах реализации изобретения агент может быть введен после завершения агрегации для облегчения регулирования рН. Так, агент, используемый после завершения агрегации, может содержать, например, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), глюконал, гидрокси-2,2’-иминодиянтарную кислоту (HIDS), дикарбоксиметилглутаминовую кислоту (GLDA), метилглицидилдиуксусную кислоту (MGDA), гидроксидиэтилиминодиуксусную кислоту (HIDA), глюконат натрия, цитрат калия, цитрат натрия, нитротриацетатную соль, гуминовую кислоту, фульвовую кислоту; соли ЭДТК, такие как соли ЭДТК щелочных металлов, винную кислоту, глюконовую кислоту, щавелевую кислоту, полиакрилаты, акрилаты сахара, лимонную кислоту, полиаспарагиновую кислоту, диэтилентриаминпентаацетат, 3-гидрокси-4-пиридинон, дофамин, эвкалипт, иминодиянтарную кислоту, этилендиаминдисукцинат, полисахарид, этилендинитрилотетраацетат натрия, триаминпирофосфат, фарнезилпирофосфат, 2-аминоэтилпирофосфат, гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту, аминотриметиленфосфоновую кислоту, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту, этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту и их смеси.

[0089] Частицы агрегатов могут иметь размер менее примерно 8 мкм, от примерно 2 мкм до примерно 7 мкм, но могут быть использованы размеры за пределами указанных диапазонов.

[0090] После агрегации, но до коалесценции на агрегированные частицы может быть нанесено смолистое покрытие с получением на них оболочки. Оболочки может содержать любую смолу, описанную в настоящем документе, такую как рассматриваемая канифольная смола или известная в данной области техники смола. В различных вариантах реализации изобретения в оболочку может быть включен латекс сложной полиэфирной аморфной смолы, описанный в настоящем документе, который может быть объединен с другой смолой, а затем добавлен к частицам в виде смолистого покрытия с получением оболочки.

[0091] Смолистая оболочка может быть нанесена на агрегированные частицы любым способом, известным специалистам в данной области техники. Эмульсия смолы может быть скомбинирована с агрегированными частицами с образованием оболочки на агрегированных частицах.

[0092] Образование оболочки на агрегированных частицах может происходить при нагревании до температуры от примерно 30 °С до примерно 80 °С. Образование оболочки может происходить в течение периода времени от примерно 5 минут до примерно 10 часов.

[0093] Оболочка может присутствовать в количестве от примерно 1% по массе до примерно 80% по массе частицы тонера.

[0094] После агрегации до требуемого размера частиц и нанесения необязательной оболочки частицы могут быть затем подвергнуты коалесценции до требуемой конечной формы, такой как круглая форма, например, для исправления неровностей формы и размера. Коалесценция может быть обеспечена, например, нагреванием смеси до температуры от примерно 45 °С до примерно 100 °С, которая может быть равна или может превышать T_g смол, использованных для получения тонерных частиц, и/или замедлением перемешивания, например, от примерно 1000 до примерно 1000 об./мин. Коалесценция может быть проведена в течение периода времени от примерно 0,01 до примерно 9 часов, см., например, патент США № 7736831.

[0095] Необязательно может быть использован коалесцирующий агент. Примеры подходящих агентов коалесценции включают, но не ограничиваются ими, алкильные эфиры бензойной кислоты, сложноэфирные спирты, растворители типа гликоля/простого эфира, длинноцепочечные алифатические спирты, ароматические спирты, их смеси и т.п.

[0096] Агент коалесценции (или коалесцирующий, или вспомогательный агент коалесценции) может испаряться на поздних стадиях процесса EA, например, во время второй стадии нагревания, т.е. обычно выше T_g смолы или полимера. Поэтому готовые частицы тонера не содержат или по существу, или в основном не содержат остатков агента коалесценции. До той степени, в которой остатки агента коалесценции могут присутствовать в готовой тонерной частице, количество оставшегося агента коалесценции является таким, что его наличие не влияет на какие-либо свойства или характеристики тонера или проявителя.

[0097] Агент коалесценции может быть добавлен до коалесценции или стадии спекания в любом требуемом или подходящем количестве. Например, агент коалесценции может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% по массе относительно содержания твердых веществ в реакционной среде. При необходимости могут быть использованы количества за пределами указанного диапазона.

[0098] После коалесценции смесь может быть охлаждена до комнатной температуры, такой как от примерно 20 °С до примерно 25 °С. Охлаждение может быть быстрым или медленным, по необходимости. Подходящий способ охлаждения может включать введение холодной воды в рубашку вокруг реактора. После охлаждения тонерные частицы могут быть необязательно промыты водой, а затем высушены. Высушивание может быть осуществлено любым подходящим способом высушивания, включая, например, сушку замораживанием.

[0099] Тонерные частицы также могут содержать необязательные добавки.

[00100] Тонер может содержать любые известные заряженные добавки в количестве от примерно 0,1 до примерно 10 масс. % тонера. Примеры таких заряженных добавок включают галогениды алкилпиридиния, бисульфаты, добавки для регулирования заряда в соответствии с патентами США № 3944493; 4007293; 4079014; 4393430; и 4560635, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки, добавки для увеличения отрицательного заряда, такие как комплексы алюминия, и т.п.

[00101] Молекулы для увеличения заряда могут быть использованы для изменения положительного или отрицательного заряда тонерной частицы. Примеры включают четвертичные аммониевые соединения, см., например, патент США № 4298672, органические сульфатные и сульфонатные соединения, см., например, патент США № 4338390, тетрафторбораты цетилпиридиния, метилсульфат дистеарилдиметиламмония, соли алюминия и т.д.

[00102] Поверхностные добавки могут быть добавлены в тонерные композиции, например, после промывания или высушивания. Примеры таких поверхностных добавок включают, например, одну или более из солей металлов, солей металлов жирных кислот, коллоидного диоксида кремния, оксида металла, такого как TiO₂ (например, для улучшения стабильности при относительной влажности (RH), трибологического регулирования и улучшенной стабильности проявления и переноса), оксида алюминия, оксида церия, титаната стронция, SiO₂, их смесей и т.п. Примеры таких добавок включают добавки, описанные в патентах США № 3590000; 3720617; 3655374; и 3983045, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

[00103] Добавки могут присутствовать в количестве от примерно 0,1 до примерно 10 масс. % частицы тонера.

[00104] Другие поверхностные добавки включают смазывающие вещества, такие как металлические соли жирных кислот (например, стеарат цинка или кальция) или длинноцепочечные спирты, такие как UNILIN 700 производства компании Baker Petrolite и AEROSIL R972^® производства компании Degussa. Может присутствовать также диоксид кремния с покрытием согласно патентам США № 6190815 и 6004714, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Добавка может присутствовать в количестве от примерно 0,05 до примерно 5% по массе частицы тонера, и добавки могут быть добавлены во время агрегации или могут быть добавлены готовый тонерный продукт.

[00105] Тонеры могут обладать подходящими характеристиками заряда при воздействии экстремальных условий RH. Зона низкой влажности (зона C) может иметь примерно 10 °С и 15% RH, тогда как зона высокой влажности (зона A) может иметь примерно 28 °С и 85% RH.

[00106] Тонеры согласно настоящему описанию также могут иметь соотношение заряда к массе (q/m) исходного тонера, составляющее от примерно -5 мкКл/г до примерно -90 мкКл/г, и заряд готового тонера после добавления поверхностной добавки от примерно -15 мкКл/г до примерно -80 мкКл/г.

[00107] На блеск тонера может влиять количество иона металла, такого как Al³⁺, удержанного в частице. Количество удержанного иона металла может быть отрегулировано добавлением хелатообразующего агента, такого как ЭДТК. Количество удержанного иона металла, например, Al³⁺, в частицах тонера согласно настоящему описанию может составлять от примерно 0,001 pph до примерно 1 pph. Уровень блеска тонера согласно настоящему описанию, измеренный с помощью блескомера Гарднера, может составлять от примерно 20 единиц блеска (gu) до примерно 100 gu.

[00108] Другие желательные свойства тонера включают стабильность при хранении, единообразие размера частиц, высокую скорость термического закрепления на подложке или приемном материале, эффективный перенос изображения с фоторецептора, отсутствие перехода изображения с документа, использование частиц малого размера и т.д., и такие свойства могут быть достигнуты посредством введения подходящих реагентов, подходящих добавок или одновременного подходящих реагентов и добавок и/или путем использования особых методик получения тонера.

[00109] Характеристики тонерных частиц могут быть определены при помощи любых подходящих технологий и приборов. Объемный средний диаметр частиц и геометрическое стандартное отклонение могут быть измерены с помощью такого прибора как Beckman Coulter MULTISIZER 3, эксплуатируемого в соответствии с инструкциями производителя.

[00110] Сухие тонерные частицы без внешних добавок могут иметь следующие характеристики: (1) объемный средний диаметр (также называемый «объемным средним диаметром частиц») от примерно 2,5 до примерно 20 мкм; (2) среднечисловое геометрическое стандартное отклонение (GSD_n) и/или среднеобъемное геометрическое стандартное отклонение (GSD_v) от примерно 1,18 до примерно 1,30; и (3) округлость (измеренную, например, с помощью анализатора Sysmex FPIA 2100) от примерно 0,9 до примерно 1,0.

Проявители

[00111] Тонерные частицы, полученные таким образом, могут быть объединены в композицию проявителя. Например, тонерные частицы могут быть смешаны с частицами носителя с получением двухкомпонентной композиции проявителя. Концентрация тонера в проявителе может составлять от примерно 1% до примерно 25% по массе от общей массы проявителя, где остальную часть композиции проявителя составляет носитель. Однако для получения композиции проявителя с требуемыми характеристиками могут быть использованы другие процентные концентрации тонера и носителя.

1. Носитель

[00112] Примеры частиц-носителей для смешивания с тонерными частицами включают такие частицы, которые могут быть получены с трибоэлектрическим зарядом, противоположным по полярности заряду тонерных частиц. Иллюстративные примеры подходящих частиц-носителей включают гранулированный циркон, гранулированный кремний, стекло, сталь, никель, ферриты, ферриты железа, диоксид кремния, один или более полимеров и т.п. Другие носители включают носители, описанные в патентах США № 3847604; 4937166; и 4935326.

[00113] Частицы-носители могут содержать ядро, имеющее покрытие, которое может быть получено из полимера или смеси полимеров, которые расположены далеко от него в трибоэлектрическом ряду, такие как полимеры, описанные в настоящем документе или известные в данной области техники. Покрытие может содержать фторполимеры. Покрытие может иметь массу покрытия, например, от примерно 0,1 до примерно 5% по массе носителя.

[00114] Для нанесения полимера на поверхность ядра носителя могут быть использованы различные эффективные и подходящие способы, например, каскадное смешивание вальцеванием, опрокидывание, размол, встряхивание, электростатическое распыление порошка, смешивание в псевдоожиженном слое, дисковая электростатическая обработка, отражательная электростатическая обработка, их комбинации и т.п. Смесь частиц ядра-носителя и полимера может быть затем нагрета для обеспечения возможности плавления или спекания полимера с ядром носителя. Затем частицы носителя с покрытием могут быть охлаждены с последующей классификацией до требуемого размера частиц.

Устройства, содержащие тонерную частицу

[00115] Тонеры и проявители могут быть комбинированы с многочисленными устройствами, от контейнеров или сосудов, таких как пробирка, флакон, мягкий контейнер, такой как мешок или пакет, и т.д., до устройств, которые выполняют не только функцию хранения, таких как устройство для доставки тонера, например, картридж, для формирования изображения. Характеристики слипания могут быть выражены как стабильность при хранении в виде тонкоизмельченного порошка.

Визуализирующие или формирующие изображение устройства

[00116] Тонеры или проявители могут быть использованы для электростатографических или электрофотографических процессов, включая описанные в патенте США № 4295990, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. В устройстве, проявляющем изображение, может быть использован любой тип системы проявления изображений, включая, например, проявление магнитной кистью, однокомпонентное проявление с использованием технологии «прыгающего» тонера, гибридное проявление без очистки фоторецептора (HSD) и т.п. Указанные и аналогичные системы проявления известны специалистам в данной области техники.

[00117] Процессы визуализации включают, например, получение изображения с помощью электрофотографического устройства, содержащего, например, один или более заряженных компонентов, визуализирующий компонент, фотопроводящий компонент, проявляющий компонент, компонент для переноса изображения, компонент для спекания и т.п. Устройство может содержать высокоскоростной принтер, цветной принтер и т.п.

[00118] После формирования изображения с помощью тонеров/проявителей с применением подходящего способа проявления изображения, такого как любой из вышеуказанных способов, изображение может быть затем перенесено на среду или подложку для приема изображения, такую как бумага и т.п. В различных вариантах реализации изобретения элемент или компонент термического закрепления, который может любой требуемой или подходящей конфигурации, такой как барабан, ролик, лента, сеть, плоская поверхность, плита или т.п., может быть использован для закрепления тонерного изображения на подложке. MFT рассматривают как минимальную температуру, необходимую для закрепления изображений, содержащих тонер, на подложке. Характеристики слипания могут рассматриваться как температура, которая может приводить к непреднамеренному переносу закрепленного или спеченного изображения или его частей с подложки, несущей изображение, на другую подложку.

[00119] В цветных принтерах обычно используют четыре контейнера, содержащих различные цвета, для получения полноцветных изображений на основании сочетания черного и стандартных цветов для цветной печати, цианового, маджента и желтого. В различных вариантах реализации изобретения могут быть необходимы дополнительные контейнеры, включая устройства, создающие изображения, с пятью контейнерами, с шестью или более контейнерами, обеспечивая тем самым возможность использования дополнительных цветных тонеров для печати и получения расширенной палитры цветов (расширенной гаммы).

[00120] Термопластичные и термореактивные полимеры могут быть использованы для 3D печати в любых из многочисленных материалов и способов, таких как селективное термическое спекание, селективное лазерное спекание, моделирование методом послойного наплавления, автоматизированное литье и т.д. Смола может быть сформирована в листы для применения при изготовлении слоистого объекта. В различных вариантах реализации смола может быть получена в виде волокна. Гранулярная смола может быть использована в способах селективного лазерного плавления. Доставку смолы могут обеспечивать струйные печатающие устройства.

[00121] Примеры полимеров включают акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол и т.п. В различных вариантах реализации полимеры могут быть смешаны с адгезивом для облегчения связывания. В различных вариантах реализации адгезив чередуют со слоем отвержденного или затвердевшего полимера для связывания листов или слоев.

[00122] Полимер может быть выполнен с возможностью содержания соединения, которое при воздействии стимулирующего агента разлагается и образует один или более свободных радикалов, которые ускоряют полимеризацию мономеров рассматриваемого полимера, например, образуя ветви, сети и ковалентные связи. Например, полимер может содержать фотоинициатор для инициации отверждения под действием белого света, LED, УФ света и т.д. Такие материалы могут быть использованы в стереолитографии, цифровой обработке света, непрерывном получении жидкой межфазной границы и т.д.

[00123] В 3D композицию могут быть введены воски и другие отверждающие материалы, или они могут быть представлены в виде отдельной композиции для нанесения на слой рассматриваемой смолы или между слоями рассматриваемой смолы.

[00124] Например, порошок для селективного лазерного спекания, такой как полиакрилат или полистирол, помещают в резервуар, расположенный на нагнетательном поршне. Гранулярная смола поступает из указанного резервуара во вторую полость, содержащую рабочий поршень, который обеспечивает перенос смолы в форме тонкого слоя. Затем тонкий слой подвергают действию света или лазера, настроенного на расплавление и спекание выбранных участков слоя частиц смолы. Из резервуара в рабочую полость добавляют второй слой гранул смолы, и лазер снова обеспечивает плавление и спекание выбранных участков слоя гранул. Нагревание и спекание имеют такую интенсивность и силу, чтобы обеспечивать нагревание и спекание участков второго слоя с участками первого слоя с получением растущей в вертикальном направлении твердотельной структуры. В различных вариантах реализации изобретения на спеченный первый слой наносят адгезив до нанесения неспеченной гранулярной смолы для второго слоя. После завершения печати неспеченный порошок смолы удаляют с получением спеченных гранул в форме требуемой структуры. Такой способ производства представляет собой аддитивный процесс, поскольку очередные слои структуры укладывают друг на друга последовательно.

[00125] Тонер согласно настоящему изобретению также могжет быть использован для получения изделий, таких как датчики, материалы с изменяемыми электронными свойствами в растворителях, оптические ограничители и фильтры, а также оптические накопители данных. Плазмонные свойства металлов обеспечивают возможность биовизуализации, поскольку, в отличие от обычных флуоресцентных красителей, нанодисперсный металл не подвергается фотообесцвечиванию и может быть использован для контролирования динамических явлений в течение продолжительного периода времени.

[00126] Следующие примеры иллюстрируют варианты реализации настоящего описания. Указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Продукты реакции канифольной кислоты с глицеринкарбонатом

[00127] В химический реактор Парра 4020 объемом 1 л, оснащенный механической мешалкой, добавляли глицеринкарбонат (130 г, 1,1 моль), йодид тетраэтиламмония (1,285 г, 0,005 моль) и дегидроабиетиновую кислоту (DHAA) (100,1 г, 0,33 моль). Смесь нагревали до 150 °С в атмосфере азота и через два часа добавляли дополнительное количество DHAA (200,3 г, 0,67 моль) в течение 2 часов. Температуру поддерживали при 150 °С в течение еще 8 часов до достижения КЧ < 1,0 мг KOH/г, что соответствует >95% превращению реагентов в сложный полиэфирный полимер.

[00128] Два грамма продуктов реакции подвергали разделению с помощью жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД), используя в качестве элюента этилацетат (25%) и гексаны (75%). Бис-канифольные спирты III и IV и карбонат V отделяли и идентифицировали с помощью протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР), C¹³ ЯМР и масс-спектроскопии. Смесь диолов канифоли I и II подвергли комплексообразованию с хлоридом меди (II), выделили и восстановили аммиаком до диолов канифоли I и II, соответственно, и определили их характеристики с помощью протонного ЯМР, C¹³ ЯМР и масс-спектроскопии. Относительные соотношения аддуктов канифоли I-V определяли с помощью ЖХВД. ЖХВД проводили с использованием колонки C¹⁸ Synergi RP-Polar, используя смесь подвижной фазы из 20% воды, 0,1% трифторуксусной кислоты, 40% ацетонитрила и 40% тетрагидрофурана при скорости потока 1 мл/мин., при времени хроматографирования 10 минут с использованием УФ детектора.

Примеры 2-5. Продукты реакции канифольной кислоты с глицеринкарбонатом

[00129] Осуществляли способ примера 1, используя различные количества реагентов и условия реакции, представленные в таблице 1.

Пример 6. Синтез смолы на биооснове с использованием 8 мол. % канифоли

[00130] В реактор Бюкки объемом 2 л добавляли 220 г гидрированной канифольной смолы (8 мол. %), 90 г глицеринкарбоната (GC) и 3 г бромида тетраэтиламмония (TAB). Смесь нагревали до 170 °С и выдерживали в течение 16 часов до достижения КЧ менее 1 мг/г KOH. К полученной смеси в том же реакторе добавляли 118,92 г 1,4-бутандиола (BD), 185,7 г пропиленгликоля (PG), 528,96 г изофталевой кислоты (IPA), 15,66 г янтарной кислоты (SA) и 3 г FASCAT 4100. Затем смесь нагревали до 220 °С в течение 6 часов и выдерживали в течение ночи. Затем смесь выдерживали под вакуумом при 225 °С до достижения требуемой T_s 122,7 °С и КЧ смолы 10,27 мг/г KOH.

Пример 7. Синтез смолы на биооснове с использованием 6 мол. % канифоли

[00131] В реактор Бюкки объемом 2 л добавляли 150 г гидрированной канифольной смолы, 70 г GC и 3 г TAB. Смесь нагревали до 170 °С и выдерживали в течение 16 часов до достижения КЧ менее 1 мг/г KOH. К полученной смеси в том же реакторе добавляли 118,92 г BD, 185,7 г PG, 528,96 г IPA, 15,66 г SA и 3 г FASCAT 4100. Затем смесь нагревали до 220 °С в течение 6 часов и выдерживали в течение ночи. Затем смесь выдерживали под вакуумом при 225 °С до достижения требуемой T_s 122,7 °С и КЧ смолы 10,27 мг/г KOH.

Пример 8. Тонер с 8 мол. % канифольной смолы и C10:C9 CPE

[00132] В стеклянный реактор объемом 2 л, оснащенный верхней мешалкой, добавляли 290,82 г смолы из примера 6, 26,46 г эмульсии смолы C10:C9 CPE (31,46 масс. %), 36,50 г дисперсии воска IGI (30,33 масс. %) и 43,36 г цианового пигмента, PB15:3 (16,59 масс. %). Затем добавляли 2,15 г Al₂(SO₄)₃ (27,85 масс. %), продолжая гомогенизацию. Смесь нагревали до 38,9 °С для агрегации частиц, перемешивая при 300 об./мин. Размер частиц контролировали с помощью COULTER COUNTER до достижения среднеобъемного размера частиц 5,54 мкм, GSD_v 1,18. Затем рН реакционной суспензии увеличивали до 8,3 с помощью 4 масс. % раствора NaOH, затем добавляли 4,62 г ЭДТК (39 масс. %) для остановки роста частиц тонера. После остановки роста частиц реакционную смесь нагревали до 76,5 °С в течение 3 часов с получением конечного размера частиц 5,42 мкм, GSD_v 1,21, GSD_n 1,23, с округлостью 0,972. Затем тонерную суспензию охлаждали до комнатной температуры, разделяли просеиванием (25 мкм), фильтровали, промывали и сушили замораживанием.

Пример 9. Тонер с 8 мол. % канифольной смолы и C10:C6 CPE

[00133] Повторили способ примера 8, за исключением того, что использовали 24,08 г эмульсии C10:6 CPE (34,56 масс. %) вместо эмульсии смолы C10:9.

[00134] Полученный тонер имел средний размер частиц 5,90 мкм, GSD_v 1,24, GSD_n 1,23 и округлость 0,969.

Пример 10. Тонер с 6 мол. % канифольной смолы и C10:C6 CPE

[00135] Повторили способ примера 9, за исключением того, что использовали биосмолу из примера 7, содержащую 6 мол. % канифоли.

[00136] Полученный тонер имел средний размер частиц 5,83 мкм, GSD_v 1,23, GSD_n 1,23 и округлость 0,971.

Пример 11. Анализ тонеров

[00137] Анализировали различные свойства тонеров. В качестве контрольных образцов использовали два циановых тонера. Контрольный тонер 1 состоял из полистирол-акрилатной смолы и не содержал смолы CPE. Контрольный тонер 2 состоял из аморфной сложной полиэфирной смолы не на биологической основе и CPE C10:C9.

[00138] Структурные свойства пяти тонеров были одинаковыми, как показано в таблице 2.

[00139] Параметры закрепления, такие как MFT (минимальная температура закрепления) и температура горячего офсета, полученных выше тонеров исследовали на образцах частиц, закрепленных на бумаге Color Xpressions Select (90 г), используя такое же устройство спекания, как в коммерческом принтере Xerox 700. Диапазон закрепления представляет собой разницу между температурой горячего офсета и MFT, то есть значение, полученное при вычитании MFT от температуры горячего офсета.

Таблица 3. Свойства закрепления и слипания тонеров

[00140] Контрольный тонер 1 имеет высокую MFT, составляющую 139 °С, и хорошие характеристики слипания, тогда как контрольный тонер 2, содержащий более дорогую смолу CPE C10:9, имеет более низкую MFT, составляющую 125 °С, и хорошие характеристики слипания. Таким образом, CPE приводит к снижению MFT. Тонер из примера 8, содержащий смолу на биооснове с 8 мол. % канифоли и более дорогую смолу CPE C10:9, также имеет более низкую MFT, составляющую 125 °С, и хорошие характеристики слипания, указывая на то, что биосмола может быть использована в тонере, и более высокие количества канифоли в смолы могут быть использованы с более крупными CPE. Тонер из примера 9, содержащий смолу на биооснове с 8 мол. % канифоли и менее дорогую смолу CPE C10:6 также имеет более низкую MFT, составляющую 120 °С, но плохие характеристики слипания, 49 °С. С другой стороны, тонер из примера 10, содержащий смолу на биооснове с 6 мол. % канифоли и менее дорогую смолу C10:6, сочетает низкую MFT, составляющую 125 °С и хорошие характеристики слипания, 54 °С. Таким образом, из экологичных материалов был неожиданно получен менее дорогой тонер с хорошими характеристиками слипания и низкой температурой закрепления, имеющий определенное количество канифольной составляющей в смоле и содержащий менее дорогие, меньшего размера кристаллические сложные полиэфирные смолы.

[00141] Следует понимать, что варианты описанных выше и других признаков и функций или их альтернативных вариантов могут быть объединены с получением различных других систем или применений. Могут быть сделаны изменения, модификации и т.п. представленного описания без отклонения от общей идеи и границ объема рассматриваемого предмета изобретения. Специалистами в данной области впоследствии также могут быть выполнены различные непредвиденные в настоящее время или неожиданные альтернативные варианты, модификации, вариации или их улучшения, и они также подразумеваются входящими в следующую формулу изобретения. Если это специально не указано в формуле изобретения, то стадии или компоненты формулы изобретения не следует использовать или переносить из данного описания или любой другой формулы изобретения в отношении любого конкретного порядка, количества, положения, размера, формы, угла, цвета или материала.

[00142] Все ссылки, цитируемые в настоящем документе, включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.