Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу получения легких олефинов.

Легкие олефины - этилен, пропилен, бутилены - в настоящее время находят применение в качестве сырья как для нефтехимии, так и при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив. Одним из способов получения олефинов является каталитический крекинг углеводородных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Сырьем данного процесса могут выступать низкосортные бензиновые фракции, не находящие рационального применения в структуре современных нефтеперерабатывающих предприятий. Процесс может осуществляться как на специализированной установке для переработки только легких бензиновых фракций, так и на существующих установках каталитического крекинга вакуумного газойля.

Известен способ крекинга широкой углеводородной фракции С₄-С₁₂, который включает контактирование углеводородов при температуре 300-1000° и 10-1000 час.^-1 с катализатором, состоящим из модифицированного фосфором цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 20-60, а также оксида кремния, бентонитовой и каолиновой глины (патент US 5171921). Содержание фосфора в цеолите варьируется от 0,1 до 10% масс.Недостатками данного способа является необходимость паровой активации катализатора при температуре 500-700°С и давлении 1-5 атм. в течение 1-48 ч, низкий модуль исходного цеолита ZSM-5, а также использование неактивной матрицы, уменьшающей общую активность катализатора.

Известен способ крекинга углеводородов, в котором контакт углеводородов и катализатора осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с кипящим слоем или реакторе с движущимся слоем при температуре реакции 400-650°С, массовом соотношении катализатор/сырье, равном 1:25, и массовой часовой объемной скорости 10-120 ч^-1 (патент RU 2397811). Используемый катализатор крекинга содержит 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5. Недостатком является низкая активность катализатора.

Известен способ получения легких олефинов путем каталитического крекинга фракции углеводородов с пределами температур кипения 30-200°С, с применением катализатора на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком также является низкая активность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу крекинга нефтяных фракций является способ крекирования углеводородов, который включает введение углеводородного исходного материала в условиях каталитического крекинга в контакт с катализатором, который представляет собой композицию с использованием кислотного цеолита с малыми и средними порами (патент US 6080303, прототип, аналог заявка RU 2000125817). Способ получения катализатора включает стадии обработки кислотного цеолита с малыми или средними порами 0,5-10 мас. % соединения фосфора с получением обработанного фосфором цеолита и совмещения этого обработанного фосфором цеолита с 1-50 мас. % AlPO₄ в пересчете на массу цеолита. Крекингу подвергаются бензиновые и бензино-лигроиновые фракции. Недостатком данного способа является низкий выход легких олефинов.

Изобретение решает задачу создания способа крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего повышение выхода легких олефинов.

Предлагаемый способ крекинга нефтяных фракций включает подачу нефтяных фракций в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 540-640°С и отличается тем, что используемый катализатор содержит модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 40 до 150 и содержанием фосфора от 1,0 до 4,0 мас. %, в качестве компонентов матрицы оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10.

В качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин-рафинат, смеси указанных фракций.

Показатели качества используемых фракций приведены в таблице 1.

Технический эффект предлагаемого способа крекинга нефтяных фракций обусловлен применением катализатора, который включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 40 до 150 и содержанием фосфора от 1,0 до 4,0 мас. %, в качестве компонентов матрицы оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат.

Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов. Последовательность смешения компонентов при приготовлении следующая:

1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимом соотношении;

2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензии цеолита;

3) добавление (если требуется) к полученной суспензии рассчитанного количества суспензии аморфного алюмосиликата.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализаторов формуют.Далее катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С. Для оценки стабильной активности катализаторов образцы обрабатывают в среде 100% водяного пара при 788°С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Испытания катализаторов выполнены для стабилизированных в среде водяного пара (100% H₂O, 788°С, 5 ч) образцов.

Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе «ГХ-1000» с капиллярной колонкой (SiO₂, 30 м * 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании образца катализатора до 650°С.

Конверсию сырья рассчитывали по формуле:

где X - конверсия сырья, Еж - массовая доля жидких продуктов.

Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (сравнительный по прототипу).

Катализатор готовят путем смешения цеолита P/ZSM-5 (1,0 мас. % Р), оксида кремния из его золя и раствора AlPO₄ с последующей формовкой, сушкой и прокалкой в соответствии с примерами 2 и 3 по прототипу. Катализатор содержит 40% цеолита, 55% оксида кремния и 5% AlPO₄.

Прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С.

Пример 2.

Получение цеолита P-ZSM-5 осуществляют путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NН₄)₂НРO₄. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения цеолита P-ZSM-5 с суспензиями бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата, с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч.

Катализатор содержит 40% цеолита с отношением Si/Al равным 150, 25% бентонитовой глины, 25% оксида алюминия и 10% аморфного алюмосиликата. Содержание фосфора в цеолите 1,0 мас. %.

Прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что крекингу подвергают бензиновую фракцию н.к. -70°С.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что крекингу подвергают бензин - рафинат.

Пример 5. Катализатор содержит 50 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al равным 40, 25 мас. % бентонитовой глины и 25 мас. % оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 4%. Крекингу подвергают смесь бензиновых фракций н.к. -70°С, 62-85°С и бензина рафината с массовым соотношением 1:1:2. Температура реактора 590°С.

Пример 6. Катализатор содержит 50 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al равным 40, 20% бентонитовой глины, 25 мас. % оксида алюминия и 5% аморфного алюмосиликата. Содержание фосфора в цеолите 1%. Крекингу подвергают прямогонную бензиновую фракцию 62-85°. Температура реактора 540°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, но катализатор содержит 35% бентонитовой глины и 15% оксида алюминия. Температура реактора составляет 570°С.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, но содержание фосфора в цеолите 2,0 мас. %.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, но температура крекинга составляет 640°С.

Повышение температуры от 540°С до 640°С при одинаковых условиях процесса приводит к существенному увеличению выхода более низкомолекулярных углеводородов. В результате наблюдается резкое увеличение выхода этилена в диапазоне 590-640°С.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, использование предлагаемого нового способа крекинга нефтяных фракций обеспечивает высокие выходы легких олефиновых углеводородов (этилен, пропилен и бутилены).

Кроме того, техническим результатом изобретения является расширение сырьевой базы за счет привлечения низкосортных бензиновых фракций для получения легких олефинов и качественных товарных бензинов.