ИНГИБИТОРЫ СЛАНЦЕВ НА ОСНОВЕ КАТИОННОЙ ТАМАРИНДОВОЙ КАМЕДИ И БУРОВОЙ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ ИНГИБИТОР СЛАНЦЕВ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к способу ингибирования набухания и диспергирования сланцев при обработке подземных сланцевых пластов, т.е. в подземных формациях, содержащих или высвобождающих сланцы. Способ включает применение катионной тамариндовой камеди. В другом аспекте, данное изобретение относится к текучим средам для обработки подземных сланцевых пластов, содержащим катионную тамариндовую камедь.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Текучие среды для подземной обработки, такие как буровые растворы, могут быть классифицированы в соответствии с их текучей основой. Текучие среды на нефтяной основе содержат твердые частицы, суспендированные в непрерывной нефтяной фазе и, возможно, воду или солевой раствор, эмульгированный с нефтью. В качестве альтернативы, текучие среды на водной основе содержат твердые частицы, суспендированные воде или солевом растворе. Различные другие компоненты могут быть добавлены, преднамеренным или иным образом, к водным буровым растворам: a) органические или неорганические коллоиды, такие как глины, применяемые для придания вязкости и фильтрационных свойств; b) растворимые соли или нерастворимые неорганические минералы, применяемые, чтобы увеличить плотность текучей среды; c) другие необязательные компоненты, которые могут быть добавлены, чтобы придавать желательные свойства, такие как диспергирующие агенты, смазочные материалы, ингибиторы коррозии, противовспенивающие агенты или поверхностно-активные вещества; d) твердая фаза из выбуренной породы, которая может диспергироваться в текучей среде во время подземных операций.

Твердая фаза из выбуренной породы, которая становится диспергированной в буровом растворе, включает шлам от бурения и грунт и/или твердые частицы от окружающей нестабильной породы. Когда порода создает твердые частицы, которые могут разбухать в воде, далее в данном документе называемые как сланцы, они могут потенциально нарушать продолжительность бурения и увеличивать затраты. Сланцы представляют собой в основном слоистые алюмосиликаты, в которых основная структура состоит из слоев, образованных листами кремнезема и оксида алюминия, которые могут иметь доступные атомы кислорода и гидроксилы. Когда атомы, имеющие разные валентности, расположены внутри слоев структуры, они создают отрицательный потенциал на поверхности слоя, что вызывает адсорбцию на ней катионов. Эти адсорбированные катионы называют обменными катионами, поскольку они могут химически меняться местами с другими катионами, когда сланцевые кристаллы суспендированы в воде. Данный вид замещений, происходящих в слоях сланца, и обменные катионы, адсорбированные на поверхности, влияют на набухание сланца.

Имеют место различные виды набухания в воде. Например, поверхностная гидратация создает набухание с большим числом молекул воды, адсорбированных посредством взаимодействия водорода с атомами кислорода, доступными на поверхностях слоя. Все виды сланца могут разбухать таким образом.

Другой вид набухания называют осмотическим набуханием. Когда концентрация катионов между слоями в сланцевом минерале выше, чем концентрация катионов в окружающей воде, вода осмотическим образом проникает между единичными слоями. Осмотическое набухание приводит к большему увеличению общего объема по сравнению с поверхностной гидратацией. Сланцы, которые не поддаются этому межслойному набуханию, склонны к диспергированию в воде.

Все виды набухания сланца могут вызывать ряд проблем, например, налипание сланцев на бурильную колонну и буровую коронку, увеличение скручивающих и осевых нагрузок между бурильной колонной и стенками ствола скважины, обвал или обрушение стенок скважины и создание неконтролируемого увеличения вязкости текучей среды для обработки.

Это объясняет, почему разработка эффективных веществ, которые уменьшают или блокируют набухание и/или диспергирование сланцев, то есть ингибиторов сланцев, является важной для нефтедобывающей и газодобывающей промышленности. Данное изобретение направлено на разрешение этих затруднений.

Было зарегистрировано несколько патентов, которые описывают технологии или соединения, которые могут быть применены, чтобы ингибировать сланцы, включающие неорганические соли, такие как хлорид калия, полиалкоксидиамины и их соли, описанные в US 6484821, US 6609578, US 6247543 и US 2003/0106718, олигометилендиамины и их соли, в US 5771971 и US 2002/0155956. Эти соединения в основном известны в качестве ингибиторов гидратации сланцев и преимущественно они ингибируют набухание сланцев.

Другие виды ингибиторов сланцев функционируют посредством инкапсулирования, т.е. покрывания поверхности сланцев и ингибирования диспергирования и, по меньшей мере частично, набухания сланцев. В предшествующем уровне техники это достигается посредством получения синтетической молекулы, которая имеет полимерную основную цепь, образованную углеводородом, как напрмер у полиэтилена, к которой присоединены полярные и/или ионные органические боковые группы, в частности, катионные группы. Эти соединения известны в качестве инкапсуляторов сланцев, и их часто применяют в комбинации с ингибиторами гидратации сланцев.

Без намерения установления связи с какой-либо конкретной теорией, полагают, что молекулярная структура этих инкапсуляторов вызывает сильное сцепление с поверхностью твердого сланца, посредством полярных и/или ионных органических групп. В результате, частицы сланца инкапсулированы в гидрофобном полимерном покрытии, которое увеличивает действие ингибиторов гидратации сланцев и, таким образом, предотвращает набухание сланца и, в частности, диспергирование сланца посредством механического воздействия. В качестве альтернативы, было высказано предположение, что прочность полимерного покрытия прочно фиксирует листы сланца в их относительном положении, и, соответственно, набухание и диспергирование сланцев ингибируется.

Пример инкапсулятора сланца описан в US 2007/129258. Эта заявка на патент описывает буровой раствор, содержащий, в качестве инкапсулятора сланца, катионный поливиниловый спирт с молекулярной массой в диапазоне от 10000 до 200000 а.е.м.

Очень мало других заявок на патент было подано на инкапсуляторы сланцев, и часто предложенные соединения не проявляют удовлетворительных эксплуатационных качеств. Поэтому имеет место постоянная потребность в разработке улучшенных инкапсуляторов сланцев и способов их применения в качестве агента для ингибирования сланца при обработке подземных сланцевых пластов.

Заявитель теперь обнаружил, что катионная тамариндовая камедь, катионный ксилоглюкановый полисахарид, может быть успешным образом применена в качестве инкапсулятора сланца в подземных сланцевых пластах.

Насколько Заявителю известно, катионная тамариндовая камедь никогда не была предложена и описана в предшествующей литературе в качестве инкапсулятора сланца. В данном тексте, под выражением «степень замещения по катиону» (DS_cat), мы подразумеваем среднее число гидроксильных групп, замещенных катионной группой, в каждом ангидрогликозидном звене полисахарида, определенное посредством ¹H-ЯМР.

Под выражением «гидроксиалкильное молярное замещение» (MS) мы подразумеваем среднее число гидроксиалкильных заместителей на каждом ангидрогликозидном звене полисахарида, измеренное посредством ¹H-ЯМР.

Под выражением «гидрофобная степень замещения» (DS_H), мы подразумеваем среднее число гидрофобных заместителей на каждом ангидрогликозидном звене полисахарида, измеренное посредством газовой хроматографии или ¹H-ЯМР.

Под выражением «карбоксиалкильная степень замещения» (DS_an), мы подразумеваем среднее число гидроксильных групп, замещенных карбоксиалкильной группой на каждом ангидрогликозидном звене полисахарида, измеренное посредством титрования.

Как использовано в данном документе, выражение «подземная обработка» относится к любой подземной операции, которая использует специальную текучую среду для определенного функционального назначения и/или для желательной цели.

ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому целью данного изобретения является способ ингибирования набухания и диспергирования сланцев во время обработки подземных сланцевых пластов, включающий следующие стадии:

a) предоставление текучей среды для подземной обработки, содержащей от 0,2 до 6,0 масс.% катионной тамариндовой камеди, имеющей степень замещения по катиону (DS_cat) от 0,01 до 1,0, и вязкость ниже 2000 мПа⋅с при измерении на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV) в 4,0 масс.% водном растворе при 20 об/мин и 20°C;

b) введение указанной текучей среды для обработки в ствол скважины при давлении, достаточном для обработки подземных сланцевых пластов.

В другом аспекте данное изобретение относится к буровому раствору, содержащему водную непрерывную фазу, от 0,2 до 6,0 масс.% катионной тамариндовой камеди, имеющей степень замещения по катиону (DS_cat) от 0,01 до 1,0 и вязкость ниже 2000 мПа⋅с при измерении на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV) в 4,0 масс.% водном растворе при 20 об/мин и 20°C, и от 1 до 70 масс.% утяжелителя.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительно, текучая среда для подземной обработки содержит от 0,5 до 4,0 масс.% указанной катионной тамариндовой камеди.

Тамаринд (Tamarindus Indica) является вечнозеленым высоким деревом семейства бобовых, которое произрастает в тропиках. Тамариндовую смолу (тамариндовый порошок или порошок из семян тамариндовых плодов) получают посредством извлечения и очистки порошка, полученного измельчением семян тамаринда.

Тамариндовая смола представляет собой сложную смесь, содержащую ксилоглюкановый полисахарид (55-75 масс.%), протеины (16-22 масс.%), липиды (6-10 масс.%) и некоторые дополнительные компоненты, такие как волокна и сахар.

Полисахаридная основная цепь состоит из D-глюкозных звеньев, соединенных (1-4)-β-связями, подобными связям целлюлозы, с боковой цепью одиночного ксилозного звена, присоединенного к каждому второму, третьему и четвертому из D-глюкозных звеньев посредством связи α-D-(1-6). Одно галактозное звено присоединено к одному из ксилозных звеньев посредством связи β-D-(1-2).

Имеются в основном два различных сорта тамариндовой смолы, которые применяют в определенных видах промышленного применения, таких как текстильная и фармацевтическая промышленности: промасленный порошок из семян тамариндовых плодов и обезмасленный порошок из семян тамариндовых плодов. Оба применимы для реализации данного изобретения.

Другие тамариндовые смолы, которые были подвергнуты обработке другого вида, такой как ферментативная обработка или физико-химические обработки, также применимы для реализации данного изобретения.

Тамариндовая смола, подходящая для получения катионного производного данного изобретения, имеет предпочтительно вязкость в диапазоне от 100 до 30000 мПа⋅с, измеренную на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV) при 25°C и 20 об/мин в 4,0 масс.% водном растворе.

Катионизация полисахаридов хорошо известна в данной области техники. Катионные заместители могут быть введены в тамариндовую смолу посредством реакционного взаимодействия части гидроксильных групп ксилоглюкановой камеди с катионизирующими агентами, такими как алкилирующие агенты на основе третичного амина или четвертичного аммония. Примеры соединений четвертичного аммония включают, однако без ограничения ими, соли глицидилтриалкиламмония, соли 3-галоген-2-гидроксипропилтриалкиламмония и соли галогеналкилтриалкиламмония, где каждый алкил может иметь, независимо один от другого, от 1 до 18 атомов углерода. Примерами таких солей аммония являются хлорид глицидилтриметиламмония, хлорид глицидилтриэтиламмония, хлорид глицидилтрипропиламмония, хлорид глицидилэтилдиметиламмония, хлорид глицидилдиэтилметиламмония и их соответствующие бромиды и иодиды; хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония, хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилтриэтиламмония, хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилтрипропиламмония, хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилэтилдиметиламмония, хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмония, хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилстеарилдиметиламмония и их соответствующие бромиды и иодиды.

Примерами галогеналкилтриалкиламмониевых солей являются бромид 2-бромэтилтриметиламмония, бромид 3-бромпропилтриметиламмония, бромид 4-бромбутилтриметиламмония и их соответствующие хлориды и иодиды.

Соединения четвертичного аммония, такие как галогениды соединений, содержащих имидазолиновое кольцо, также могут быть использованы.

В типичных вариантах осуществления данного изобретения катионизирующим агентом является соединение четвертичного аммония и предпочтительно хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония. Катионным заместителем в этом случае является эфирная группа хлорида 2-гидрокси-3-триметиламмонийпропила.

Катионная тамариндовая камедь по данному изобретению может также содержать дополнительные замещающие группы, такие как гидроксиалкильные заместители, где алкил представляет собой углеводородную составляющую с линейной или разветвленной цепью, имеющую от 1 до 5 атомов углерода (например, гидроксиэтил или гидроксипропил, гидроксибутил) или гидрофобные заместители или карбоксиалкильные заместители или их комбинации.

Способ введения гидроксиалкильного заместителя в полисахарид хорошо известен в данной области техники.

Типично, гидроксиалкилирование полисахарида выполняют посредством реакционного взаимодействия с реагентами, такими как алкиленоксиды, например, этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом и т.п., чтобы получить гидроксиэтильные группы, гидроксипропильные группы или гидроксибутильные группы, и т.д.

Гидроксиалкилкатионная тамариндовая камедь может иметь величину гидроксиалкильного молярного замещения (MS) в диапазоне от 0,1 до 3,0, предпочтительно от 0,1 до 2,0, более предпочтительно от 0,1 до 1,5.

Гидрофобизация катионной тамариндовой камеди по данному изобретению достигается посредством введения гидрофобной группы.

Примеры введения гидрофобных групп в полисахариды представлены, например, в EP 323627 и ЕР 1786840.

Типичные дериватизирующие агенты, вводящие гидрофобную группу, включают линейные или разветвленные C₂-C₂₄ алкил- и алкенилгалогениды, линейные или разветвленные алкил- и алкенилэпоксиды содержащие C₆-C₂₄ углеводородную цепь и алкил- и алкенилглицидиловые эфиры, содержащие C₄-C₂₄ линейную или разветвленную углеводородную цепь.

Подходящим глицидилэфирным гидрофобизирующим агентом может являться, например, бутилглицидиловый эфир, трет-бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, додецилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, бегенилглицидиловый эфир и нонилфенилглицидиловый эфир.

Типичные алкилэпоксиды включают, однако без ограничения ими, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпокситетрадекан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан и 1,2-эпоксиэйкозан.

Типичные галогенидные гидрофобизирующие агенты включают, однако без ограничения ими, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил, октил, децил, додецил, миристил, гексадецил, стеарил и бегенил бромиды, хлориды и иодиды.

Другие дериватизирующие агенты, подходящие для гидрофобной модификации, включают алкил- и алкенил-β-гидрокси-γ-хлорпропиловые эфиры и эпоксипроизводные триглицеридов.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения катионным заместителем является хлорид 2-гидрокси-3-триметиламмонийпропилового эфира, и гидрофобный заместитель содержит линейную алкильную или алкенильную цепь, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, или смесь таких алкилов или алкенилов.

Гидрофобно модифицированная катионная тамариндовая камедь по данному изобретению может иметь гидрофобную степень замещения (DS_H) от 1⋅10^-5 до 5⋅10^-1, предпочтительно от 1⋅10^-4 до 1⋅10^-1.

В другом конкретном варианте осуществления катионная тамариндовая камедь по данному изобретению может содержать как гидроксиалкильные заместители, так и гидрофобные заместители. В этом случае величина гидроксиалкильного молярного замещения (MS) составляет от 0,1 до 3,0, и DS_H составляет от 1⋅10^-5 до 5⋅10^-1.

В другом варианте осуществления катионную тамариндовую камедь по данному изобретению карбоксиалкилируют, при степени карбоксиалкильного замещения (DS_AN) в диапазоне от 0,01 до 1,0.

Галогенкарбоновые кислоты или их соли могут быть применены для получения карбоксиалкильной катионной тамариндовой камеди. Предпочтительной галогенкарбоновой кислотой является монохлоруксусная кислота.

Катионная тамариндовая камедь по данному изобретению может быть получена известными способами. Например, катионные заместители могут быть введены посредством реакционного взаимодействия тамариндовой смолы с катионизирующим агентом, в присутствии основания, такого как гидроксид натрия.

Введение различных заместителей (катионных, карбоксиалкильных, гидроксиалкильных и/или гидрофобных) в основную цепь тамариндовой смолы может выполняться в любом порядке.

Когда катионная тамариндовая камедь по данному изобретению также содержит гидроксиалкильные заместители, они могут также быть введены на последней стадии, после того, как катионизация и необязательная гидрофобизация были выполнены. Дополнительные указания в отношении получения катионных производных тамариндовой смолы, подходящие для реализации данного изобретения, могут быть найдены в литературе, например, в «Industrial Gums: Polysaccharides and their Derivatives», 3rd Ed., Whistler, Roy L, и BeMiller, James N., Academic Press (1993).

В типичных способах получения, катионную тамариндовую камедь получают следующим образом: тамариндовую смолу, возможно диспергированную в воде или инертном растворителе, который может быть выбран среди низших алифатических спиртов, кетонов или жидких углеводородов, или же смесей вышеуказанных веществ, обрабатывают при температуре окружающей среды посредством гидроксида щелочного металла в водном растворе и затем нагревают до 50-90°C. Реакционную массу затем устанавливают при примерно 50°C, катионизирующий агент и необязательные гидроксиалкилирующие агенты, например, этиленоксид и/или пропиленоксид, или карбоксиалкилирующие и/или гидрофобизирующие агенты вводят в реактор, по возможности диспергированные в инертных органических растворителях. Реакционное взаимодействие завершают посредством установления температуры при 40-80°C в течение 1-3 часов.

В одном варианте осуществления данного изобретения катионную тамариндовую камедь подвергают дополнительной обработке основанием после катионизации, что делает возможным получение катионных полисахаридных производных, не содержащих токсичные соединения, такие как хлорид 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония или хлорид 2,3-эпоксипропилтриметиламмония. Эта обработка после катионизации описана более подробно в заявке на патент WO 2014/027120.

После получения, катионная тамариндовая камедь может быть обработана несколькими известными реагентами, например: щелочью; кислотами; биохимическими окислителями, такими как галактозоксидаза; химическими окислителями, такими как пероксид водорода; и энзиматическими реагентами; или посредством физических методов с применением аппаратов для высокоскоростного перемешивания, термических методов; и комбинаций этих реагентов и методов. Реагенты, такие как метабисульфит натрия или неорганические соли бисульфита могут также быть необязательно включены.

Эти обработки могут также быть выполнены с тамариндовой смолой перед процессом дериватизации.

В предпочтительном варианте осуществления, катионная тамариндовая камедь является деполимеризованной катионной тамариндовой камедью, которая была деполимеризована посредством применения химикатов, таких как пероксид водорода, или целлюлазных ферментов.

В другом варианте осуществления, стадия очистки может быть выполнена, чтобы получить особенно чистый продукт.

Стадия очистки может выполняться посредством экстракции примесей водой или водно-органическим растворителем перед конечной стадией сушки таким образом, чтобы удалить соли и побочные продукты, образованные во время реакционного взаимодействия.

В другом предпочтительном варианте осуществления катионную тамариндовую камедь по данному изобретению оставляют неочищенной (обычно называемой «сырой» или технического сорта), и она еще содержит побочные продукты, образованные во время ее получения посредством химического процесса (а именно, во время катионизации тамариндовой смолы и других возможных дериватизаций).

Эта неочищенная катионная тамариндовая камедь может содержать от 4 до 65%, в расчете на сухую массу, побочных продуктов, таких как катионизирующие агенты и продукты их разложения, например, хлорид 2,3-дигидроксипропилтриметиламмония и неорганические соли, образующиеся в результате нейтрализации оснований, примененных для реакции, гликоли и полигликоли, образующиеся из алкиленоксидов, и т.д.

Предпочтительно, катионная тамариндовая камедь по данному изобретению имеет DS_cat в диапазоне от 0,05 до 0,55 и вязкость в диапазоне от 30 до 1500 мПа⋅с при измерении на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV), измеренную при 20°C и 20 об/мин в 4,0 масс.% водном растворе.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, катионная тамариндовая камедь содержит лишь катионные заместители и имеет DS_cat в диапазоне от 0,1 до 0,45 и вязкость в диапазоне от 100 до 1000 мПа⋅с при измерении на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV), измеренную при 20°C и 20 об/мин в 4,0 масс.% водном растворе.

Среднемассовая молекулярная масса (M_w) катионной тамариндовой камеди, применимой для данного изобретения, находится типично в диапазоне от 10000 до 4000000 Дальтонов, предпочтительно от 100000 до 1000000 Дальтонов и более предпочтительно от 350000 до 750000 Дальтонов.

Катионные тамариндовые камеди по данному изобретению могут быть применены в качестве ингредиентов во множестве различных текучих сред для подземной обработки, где полностью используется их способность к связыванию посредством их положительных зарядов с субстратами, имеющими слабые отрицательные заряды, такими как сланцы.

Как правило, текучая среда для подземной обработки по данному изобретению может содержать водную непрерывную фазу и утяжелитель, который может быть выбран из барита, гематита, ильменита, оксида железа, карбоната кальция, карбоната магния, органических и неорганических солей магния, хлорида кальция, бромида кальция, хлорида магния, галогенидов цинка, формиатов щелочных металлов, нитратов щелочных металлов, и их комбинаций. Обычно текучая среда для подземной обработки может содержать от 1 до 70 масс.% утяжелителя, в зависимости от желательной плотности.

Водная непрерывная фаза может быть выбрана из пресной воды, морской воды, солевого раствора, смесей воды и водорастворимых органических соединений, и их смесей.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, текучая среда для подземной обработки дополнительно содержит от 0,1 до 20 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 15 масс.%, ингибитора гидратации сланцев.

Любой из ингибиторов гидратации сланцев, обычно применяемых на месторождении, может быть добавлен к текучей среде для подземной обработки по данному изобретению.

Примерами являются калийные соли; неорганические и органические фосфаты; силикаты; полиалкоксидиамины и их соли, например, те, что поступают в продажу под торговым названием Jeffamine®; холиновые производные; диамины, триамины, полиамины и их соли; высококипящие побочные продукты очистки гексаметилендиамина и их соли; частично гидролизованные (мет)акриламидные сополимеры (PHPA) и их катионные производные; диалкиламиноалкил(мет)акрилат/(мет)акриламидные сополимеры; соединения четвертичного аммония; катионные поливиниловые спирты; и их смеси.

Примерами диаминов являются диамины с насыщенной C₂-C₈ алкильной цепью, такие как 1,6-гексаметилендиамин, 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,2-циклогександиамин и их смеси.

Примерами триаминов и полиаминов являются диэтилентриамин, бис-(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин, высшие амины, и их смеси.

Примерами полиалкоксидиаминов являются те, что представлены общей формулой I:

в которой x имеет величину от 1 до 25, и R и R₁ являются, независимо одна от другой, алкиленовыми группами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода.

Аминовые соли, используемые для применения в данном изобретении, являются солями неорганического или органического вида, предпочтительные соли являются солями, образованными хлористоводородной кислотой, фосфорной кислотой, муравьиной кислотой, уксусной кислотой, молочной кислотой, адипиновой кислотой, лимонной кислотой и т.д., более предпочтительно хлористоводородной кислотой или уксусной кислотой.

Предпочтительно, ингибитор гидратации сланцев по данному изобретению является высококипящим побочным продуктом очистки гексаметилендиамина (продукт, который продается под названием кубовые остатки HMDA) или его солью. Эти продукты, описанные в WO 2011/083182, обычно содержат различные количества бис-(гексаметилен)триамина.

Типичное содержание аминов в кубовых остатках HMDA является следующим (масс.%):

Предпочтительными ингибиторами гидратации сланцев являются калийные соли, диамины, триамины, полиамины, полиалкоксидиамин, представленный общей формулой I, их соли и их смеси. Калийные соли, такие как хлорид калия, ацетат калия, карбонат калия, формиат калия, являются наиболее предпочтительными.

Текучая среда для подземной обработки по данному изобретению содержит другие обычно применяемые добавки, хорошо известные в данной области техники, такие как загущающие агенты, например, ксантановую камедь, диспергирующие агенты, смазочные материалы, агенты для регулирования водоотдачи, ингибиторы коррозии, противовспенивающие агенты и поверхностно-активные вещества.

В варианте осуществления данного изобретения текучая среда для обработки приствольной зоны дополнительно содержит от 0,1 до 15% по массе антивспенивающего агента.

Антивспенивающий агент может быть любым антивспенивающим агентом, известным в данной области техники. Как использовано в данной области техники, «антивспенивающий агент» включает любое соединение, смесь или состав, которые могут предотвращать образование пены или же уменьшать или устранять ранее образованную пену.

В типичных вариантах осуществления антивовспенивающим агентом могут являться: углеводородные материалы, например, минеральные масла, жидкие парафины, альфа-олефины, парафиновые или природные воски; кремнийорганические соединения, такие как полиорганосилоксаны; алкиленоксидные производные, такие как алкоксилаты спирта C₈-C₂₄ и карбоновой кислоты C₈-C₂₆ и блоксополимеры этиленоксида/пропиленоксида (EO/PO) и их сложные эфиры карбоновой кислоты C₈-C₂₆; карбоновые кислоты и их соли, например, насыщенные и ненасыщенные, неразветвленные или разветвленные, карбоновые кислоты C₈-C₂₆ и поликарбоновые кислоты C₁₈-C₅₄ и их соли с катионом поливалентного металла, такие как соли алюминия или щелочноземельного металла; органические сложные эфиры, такие как сложные эфиры карбоновых кислот C₈-C₂₆ с одноатомными и многоатомными спиртами C₁-C₂₄; бис-амиды; высшие спирты, такие как спирты C₈-C₄₈ с линейной и разветвленной цепью; триалкилфосфаты; и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления, антивспенивающий агент предварительно смешивают с катионной тамариндовой камедью перед его растворением в текучей среде для обработки, например, в конце химического процесса получения катионного ксилоглюкана.

Специалисты в данной области техники знают правильный порядок добавления других компонентов, чтобы избежать проблем с совместимостью, которые могут возникать в присутствии анионных и катионных материалов.

Например, когда ксантановую камедь применяют в качестве загущающего агента, ксантановую камедь и катионную тамариндовую камедь предпочтительно добавляют в текучую среду после растворения калийной соли, такой как хлорид калия. Текучая среда для подземной обработки по данному изобретению является подходящей для применения при любой обработке подземных формаций, в которой могут быть необходимы ингибиторы сланцев. Текучая среда, раскрытая здесь, является применимой при бурении, заканчивании и ремонте подземных нефтяных и газовых скважин, а также при операциях интенсификации (таких как разрыв пласта), гравийной набивке, цементировании, техническом обслуживании, выводе скважины из консервации, закачке выбуренной породы и т.д. Предпочтительно текучей средой для подземной обработки является буровой раствор.

Приведенные ниже примеры включены, чтобы продемонстрировать предпочтительные варианты осуществления данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г обезмасленной тамариндовой смолы при комнатной температуре, создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Смесь, состоящую из 100 г воды и 316 г изопропилового спирта, добавляли и проводили перемешивание в течение 10 минут. Затем 171 г 50 масс.% водного раствора гидроксида натрия наносили распылением на смесь, которую затем гомогенизировали в течение 15 минут. Данную массу нагревали при 70°C в течение 1 часа и затем охлаждали до 45°C. Добавляли 396 г 65 масс.% водного раствора хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония (QUAB® 188, 65%, от компании Quab Chemicals) и смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. После этого периода времени добавляли 142 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия и 4 г пероксида водорода (130 объемов). Реакционную массу нагревали при 70°C в течение одного часа, после чего охлаждали до 40°C и pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты. Растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 2

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г обезмасленной тамариндовой смолы и 85 г гидроксида натрия при комнатной температуре и создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Смесь, состоящую из 100 г воды и 316 г изопропилового спирта, добавляли и перемешивали в течение 15 минут. Реакционную массу нагревали при 70°C в течение одного часа, после чего охлаждали до 45°C. Добавляли 396 г QUAB® 188, 65%, и смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. После этого периода времени добавляли 55 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия и раствор 4 г пероксида водорода (130 объемов) в 20 г воды. Реакционную массу нагревали при 70°C в течение одного часа, после чего охлаждали до 40°C и pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты. Растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 3

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г обезмасленной тамариндовой смолы при комнатной температуре и создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Затем добавляли смесь, состоящую из 270 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия, 50 г воды и 316 г изопропилового спирта и перемешивали в течение 15 минут. Затем добавляли раствор 4 г пероксида водорода (130 объемов) в 100 г воды и реакционную массу нагревали при 40°C в течение 45 минут и затем при 70°C в течение одного часа. Смесь охлаждали до 45°C и добавляли 396 г QUAB® 188, 65%, и затем смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. После этого периода времени добавляли 100 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия и реакционную массу нагревали при 45°C в течение одного часа. Величину pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты, растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 4

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г обезмасленной тамариндовой смолы при комнатной температуре и создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Смесь, состоящую из 180 г воды и 220 г изопропилового спирта, добавляли и перемешивали в течение 10 минут. Затем 180 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия наносили распылением на смесь, которую затем гомогенизировали в течение 15 минут. Добавляли 256 г QUAB® 188, 65%, и смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. Величину pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты. Растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 5

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г обезмасленной тамариндовой смолы и 100 г гидроксида натрия при комнатной температуре и создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Смесь, состоящую из 100 г воды и 316 г изопропилового спирта, добавляли и перемешивали в течение 15 минут. Данную массу нагревали при 70°C в течение 1 часа и затем охлаждали до 45°C. Добавляли 520 г QUAB® 188, 65%, и смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. После этого периода времени добавляли 95 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия и раствор 4 г пероксида водорода (130 объемов) в 20 г воды. Реакционную массу нагревали при 70°C в течение одного часа, после чего охлаждали до 40°C и pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты. Растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 6

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г тамариндовой смолы и 85 г гидроксида натрия при комнатной температуре и создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Смесь, состоящую из 100 г воды и 316 г изопропилового спирта, добавляли и перемешивали в течение 15 минут. Данную массу нагревали при 70°C в течение 1 часа и затем охлаждали до 45°C. Добавляли 396 г QUAB® 188, 65%, и смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. Затем добавляли 55 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия и реакционную массу нагревали при 50°C в течение двух часов. Реакционную массу охлаждали до 40°C и pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты. Растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 7

В реактор с перемешиванием на 5 л загружали 800 г обезмасленной тамариндовой смолы при комнатной температуре и атмосферу делали инертной посредством вакуумирования и промывок азотом. Затем добавляли смесь, состоящую из 100 г воды и 316 г изопропилового спирта. После 10 минут перемешивания 171 г 50 масс.% водного раствора гидроксида натрия наносили распылением на смесь, которую затем гомогенизировали в течение 15 минут. Данную массу нагревали при 70°C в течение 1 часа и затем охлаждали до 45°C. Добавляли 396 г QUAB® 188, 65%, и смесь нагревали до 50°C в течение 2 часов. После этого периода времени добавляли 85 г 50 масс.% водного раствора гидроксида натрия и раствор 3 г пероксида водорода (130 объемов) в 57 г воды. Реакционную массу нагревали при 40°C в течение 40 минут и затем при 70°C в течение одного часа. Смесь охлаждали до 40°C и pH регулировали до примерно 7 посредством уксусной кислоты. Растворитель отгоняли и катионную тамариндовую камедь сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при применении горячего воздуха до тех пор, пока содержание влаги не составляло примерно 3 масс.%, и затем размалывали.

Пример 8

Суспензию 40 г катионной тамариндовой камеди Примера 7 в 180 мл изопропилового спирта (IPA) и 20 мл воды нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов. Твердую фазу отделяли от раствора фильтрованием и диспергировали в 160 мл изопропилового спирта и 40 мл воды. Дисперсию нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов, отфильтровывали, и твердую фазу после этого промывали изопропиловым спиртом / водой 6/4, затем изопропиловым спиртом / водой 8/2 и в заключение чистым изопропиловым спиртом. Очищенную катионную тамариндовую камедь сушили при 80°C в течение 16 часов.

Пример 9

В реактор с перемешиванием на 1 литр загружали при комнатной температуре 50 г коммерчески доступной гидроксипропилтамариндовой камеди с величиной гидроксиалкильного молярного замещения (MS) 0,58 и вязкостью 10150 мПа⋅с (7%-ный водный раствор, 20°C и 20 об/мин) при измерении на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV), создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Добавляли смесь, состоящую из 47 г воды, 375 г изопропилового спирта и 28 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия. После 15 минут перемешивания добавляли 29 г QUAB® 188, 65%, и реакционную массу нагревали до 50°C в течение 3 часов. Полученную суспензию охлаждали при комнатной температуре и фильтровали под вакуумом. Полученный осадок затем промывали изопропиловым спиртом / водой 8/2 и изопропиловым спиртом. Твердую фазу высушивали при 80°C в течение 16 часов.

Пример 10

В реактор с перемешиванием на 1 л загружали 50 г тамариндовой смолы, растворимой в холодной воде, при комнатной температуре и создавали инертную атмосферу посредством вакуумирования / промывок азотом. Добавляли смесь, состоящую из 47 г воды, 375 г изопропилового спирта и 28 г 30 масс.% водного раствора гидроксида натрия. После 15 минут перемешивания добавляли 12 г бромида 2-бромэтилтриметиламмония и полученную смесь нагревали до 50°C в течение 3 часов. Полученную суспензию охлаждали при комнатной температуре и фильтровали под вакуумом. Осадок затем промывали изопропиловым спиртом / водой 8/2 и изопропиловым спиртом. Полученный продукт высушивали при 80°C в течение 16 часов.

Определение характеристик катионной тамариндовой камеди

Степень замещения по катиону (DS_cat) катионных тамариндовых камедей Примеров 1-10 определяли посредством ¹H-ЯМР.

Гидроксипропильное молярное замещение (MS) определяли посредством ¹H-ЯМР. Вязкость измеряли на вискозиметре Брукфильда (Brookfield® RV) (RV вязкость) для 4,0 масс.% водного раствора при 20°C и 20 об/мин.

Среднемассовую молекулярную массу (M_w) определяли гель-проникающей хроматографией при применении жидкостного хроматографа Perkin Elmer Series 200 Pump, защитной колонки Ultrahydrogel®, колонки Ultrahydrogel® Linear и испарительного детектора светорассеяния ELSD 3300. Подвижной фазой являлась вода, содержащая 1,4 об.% триэтаноламина (TEA) и 1,0 об.% ледяной уксусной кислоты, при расходе 0,8 мл/мин. Пуллулановый стандартный набор (интервал молекулярной массы: 5900-788000 Дальтонов) применяли для калибровки системы.

Вычисление выполняли посредством хроматографического программного обеспечения SW TurboSEC 6.2.1.0.104:0104 с применением метода универсальной калибровки (Universal Calibration). Следующие величины констант Марка-Хаувинка К и α были присвоены:

Таблица 1 суммирует характеристики катионных тамариндовых камедей Примеров 1-10.

Таблица 1

Оценка эксплуатационных качеств

Эксплуатационные качества катионных тамариндовых камедей в отношении ингибирования сланцев оценивали с применением трех различных видов сланцев: глина Arne clay (дисперсная), глина Foss Eikeland clay (дисперсная) и глина Oxford clay (набухающая).

Каждую глину высушивали при 70°C в течение 3 часов.

Высушенные глины затем измельчали и просеивали через оба сита из сита 5 меш (4 мм) и сито 10 меш (2 мм).

Частицы глины размером менее 4 мм, но более 2 мм, использовали в этом испытании.

Применяли два различных метода оценки: «Испытание на дезинтеграцию частиц сланцев» и «Испытание на агрегатную твердость».

Испытание на дезинтеграцию частиц сланцев

Данное испытание выполняли в соответствии с процедурой, описанной в стандартном методе ISO10416, раздел 22, с некоторыми модификациями.

350 мл типичных буровых растворов приготавливали посредством смесителя Hamilton Beach Mixer в соответствии с составами, представленными в Таблице 2.

Для приготовления буровых растворов использовали следующие коммерческие продукты:

Biolam XG, ксантановую камедь, поставляемый на рынок компанией Lamberti S.p.A.;

PREGEFLO M, прежелатинированный кукурузный крахмал, поставляемый на рынок компанией Roquette;

Defoam-X, антивспенивающий агент, поставляемый на рынок компанией M-I Swaco;

Calcitec V/60, CaCO₃, поставляемый на рынок компанией Mineraria Sacilese S.p.A.

Крахмал добавляли к буровым растворам 9-11 для того, чтобы достигнуть такой же вязкости, что и в случае других буровых растворов, при определении посредством Fann® 35 при 600 об/мин и 25°C.

Все буровые растворы регулировали до pH 9,0 посредством добавления нескольких капель 20 масс.%-ного раствора NaOH.

30,0 г глины, отсортированной по крупности, добавляли к каждому буровому раствору в сосуде для старения из нержавеющей стали, который затем закрывали и энергично встряхивали, чтобы диспергировать частицы глины.

Сосуды для старения затем помещали в предварительно нагретую печь и выдерживали в горячем состоянии при 80°C в течение 16 часов.

После термической обработки, каждый сосуд для старения охлаждали до комнатной температуры.

Обработанные буровые растворы затем выливали на два сита: 10 меш (2 мм) и 35 меш (0,5 мм).

Остатки глины из сосудов извлекали промыванием раствором KCl (42,75 г/л).

Сита перемещали в ванну, содержащую водопроводную воду, и быстро, однако осторожно, погружали в воду для того, чтобы промыть как сито, так и глины.

Извлеченные глины затем помещали в предварительно взвешенную кювету и сушили в печи при 105°C до постоянного веса.

После сушки глины охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Извлечение глин в % для каждого бурового раствора рассчитывали посредством следующей формулы:

% извлечения=(масса в граммах извлеченного сланца)/(100-w_h) × 100

где w_h представляет собой первоначальное содержание влаги в % по массе отсортированной по крупности глины.

Первоначальное содержание влаги в глине определяли посредством потери в весе при 105°C.

Результаты (% извлечения) для глины Arne Clay и глины Foss Eikeland Clay представлены в Таблицах 3 и 4, соответственно.

Чем выше % извлечения, в особенности на сите 10 меш, тем выше эффективность ингибиторов сланцев.

Результаты, представленные в Таблицах 3 и 4, демонстрируют, что катионные тамариндовые камеди по данному изобретению показывают очень хорошие ингибирующие свойства в отношении дисперсных сланцев (глин Arne Clay и Foss Eikeland Clay).

Таблица 2

* Сравнительный

Таблица 3

Таблица 3 - продолжение

* Сравнительный

Таблица 4

* Сравнительный

Испытание на агрегатную твердость

Это испытание описано Patel A. et al., в «Designing for the future - a review of the design, development and inhibitive water-based drilling fluid»; Drilling and Completion Fluids and Waste Management, Houston (TX), April 2-3, 2002. Некоторые модификации были внесены.

350 мл Бурового раствора 5 и сравнительного Бурового раствора 11, ранее описанных, регулировали до pH 9,0 посредством добавления нескольких капель 20 масс.%-ного раствора NaOH. 30,0 г отсортированной по крупности глины Oxford Clay добавляли к каждому буровому раствору в сосуде для выдерживания из нержавеющей стали, который затем закрывали и тщательно встряхивали, чтобы диспергировать частицы глины. Сосуды для старения затем подвергали такой же термической обработке, что и в предыдущем испытании.

Обработанные буровые растворы затем выливали на сито 10 меш. Остатки глин мз сосудов извлекали промыванием раствором KCl (42,75 г/л).

Сита перемещали в ванну, содержащую водопроводную воду, и быстро, однако осторожно, погружали в воду для того, чтобы промыть сито и сланец.

При применении динамометрического ключа, извлеченные глины подвергали экструзии через перфорированную пластину, измеряя крутящий момент, требуемый для каждого оборота при сжатии. Крутящий момент непосредственным образом относится к твердости частиц глины и к эффективности ингибитора сланцев, поскольку частицы глины, которые не были ингибированы, разбухают в текучей среде и становятся мягче. А именно, чем выше величина крутящего момента, тем выше эффективность ингибитора. Средние величины крутящего момента, относящиеся к 14-му, 15-му и 16-му обороту, представлены в Таблице 5.

Таблица 5

Результаты, представленные в Таблице 5, показывают, что катионные тамариндовые камеди по данному изобретению проявляют очень хорошие ингибирующие свойства также в отношении к набухаемому сланцу (глине Oxford Clay).