Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения натурального органоминерального удобрения на основе фосфоритной муки

Изобретение относится к технологии производства удобрений и агропрепаратов и может быть использовано для получения натурального органоминерального удобрения пролонгированного действия на основе фосфоритной муки (далее - ОМУ).

Из существующего уровня техники известен способ получения активированного фосфорита - фосфорного удобрения пролонгированного действия, включающий размол фосфатного сырья, анионную флотацию, сгущение суспензии, обработку фосфорной кислотой фосфоритного концентрата, грануляцию и сушку готового продукта. При этом сгущенную суспензию предварительно обрабатывают серной кислотой при температуре 30÷80°С. Гипс отделяют флотацией с катионообменными собирателями (смесь высокомолекулярных первичных и третичных аминов) [Позин Л.М., Баловень В.И., Треущенко Н.Н., Шувалова Н.К., Шохин В.Н., Буксеев В.В., Тюленев А.В., Родина Н.И., Орлов Е.А., Беляков В.А., Татарский А.Е., Кулюкин А.Н., Фомина Б.А. Способ получения фосфорного удобрения длительного действия // Авторское свидетельство SU 893976 А1. МПК С05В 11/04, заявка №2917359 от 29.04.1980. Опубл.: 30.12.1981]. К недостаткам данного способа получения фосфорного удобрения пролонгированного действия следует отнести сложность технологического процесса химической активации фосфоритов, применение экологически опасной кислотной переработки фосфатного сырья, наличие большого количества отходов производства.

Известен способ получения удобрения длительного действия, включающий размол фосфатного сырья, анионную флотацию, сгущение суспензии, двухстадийную обработку серной кислотой при рН 1,8÷2,4 и 4,1÷4,5 с подачей на первую стадию 50÷80% суспензии и введением остальной суспензии на вторую стадию обработки, отделение гипса, катионную флотацию нерастворимого остатка, обработку фосфорного концентрата фосфорной кислотой, грануляцию и сушку продукта [Треущенко Н.Н., Белов В.Н., Румянцев А.Ю., Беляков В.А., Близнюк Т.В., Баловень В.И., Сыркин Л.Н., Шувалова Н.К., Макарова Л.П. Способ получения фосфорного удобрения длительного действия // Авторское свидетельство SU 1116030 А1. МПК С05В 11/02, заявка №3536795 от 07.01.1983. Опубл.: 30.09.1984]. Недостатками данного способа получения удобрения длительного действия являются сложность и длительность технологического процесса переработки фосфатного сырья, наличие большого количества отходов производства, применение в технологическом процессе экологически опасной кислотной переработки фосфоритов.

Известен способ получения фосфорного удобрения путем обработки карбонатсодержащего природного сырья смесью фосфорсодержащего раствора с сульфатом аммония в количестве 100÷200% от стехиометрии на СО₂, причем сульфат аммония составляет 10÷20% от массы смеси, с последующей обработкой природного фосфата аммонизированным фосфорсодержащим раствором, сушкой и гранулированием [Максименко Н.Ф., Долгов В.В., Савельев В.Н. Якушева Р.И., Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Головина З.М. Способ получения фосфорного удобрения // Патент SU1581714 А1. МПК С05В 11/06. Заявка №4367626 от 22.01.1988, опубл: 30.07.1990]. Введение сульфата аммония в виде раствора позволяет интенсифицировать процесс активации и декарбонизации вследствие связывания ионов кальция, образующихся при разложении карбоната кальция. Полученное таким образом удобрение позиционируется как продукт длительного действия. Основными недостатками предлагаемого способа являются высокий расход экстракционной фосфорной кислоты и сульфата аммония, а также загрязнение окружающей среды продуктами кислотной переработки фосфатного сырья.

Известен способ получения фосфорных органо-минеральных удобрений улучшенного качества с повышенным содержанием усвояемого фосфора [Щупляк А.А., Соколова И.В., Юрьева В.И., Гладков О.А., Иванова Н.Я., Иванова Р.Г., Петрова Л.А., Бузулеев А.Б., Гончаров С.Г. Способ получения фосфорных органо-минеральных удобрений // Патент RU 2108996 С1. МПК C05F 7/02, С05В 11/00, C05G 1/00. Заявка №97103006 от 05.03.1997]. Удобрение получают путем смешения фосфоритной муки или простого суперфосфата с гуминовыми веществами, взятыми в количестве 2÷9 мас. % с последующей сушкой смеси при 85÷105°С. В качестве гуминовых веществ берут продукт окислительно-гидролитической деструкции лигносульфонатов, полученный окислением их кислородом воздуха в щелочной среде при 150÷200°С и давлении не более 2,5 МПа. Основным недостатком данного способа является нерешенность проблемы активации фосфоритной муки. Кроме того, включение в состав фосфоритной муки гуминовых веществ, существенно повышает стоимость получаемого удобрения.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения удобрений пролонгированного действия на основе фосфоритной муки, серы, фосфата мочевины и гуматов [Будков В.А., Пуховский А.В., Сычев В.Г. Способ получения комплексных удобрений пролонгированного действия // Патент RU 2443663 С1. МПК С05В 13/02, C05G 1/00. Заявка №2010129268/13 от 15.07.2010, опубл.: 27.02.2012 в Бюл. №6]. Способ включает смешение фосфоритной муки с дисперсной элементарной серой в весовом соотношении (фосфоритная мука: дисперсная элементарная сера) от 6:1 до 4:1 и фосфатом мочевины в весовом отношении ее к фосфоритной муке от 1:0,8 до 1:8,5 с последующим гранулированием шихты методом прессования. Фосфоритную муку перед смешением с другими компонентами обрабатывают гуматом в количестве 0,1÷1,0 вес. %. Описанный способ является по совокупности существенных признаков наиболее близким к заявляемому изобретению, поэтому он принят в качестве прототипа заявляемого изобретения. Недостатками данного способа являются высокая стоимость и дефицитность включаемого в состав удобрения фосфата мочевины, высокая стоимость гуматов и нерешенность проблемы устранения избыточной кислотности, которая, ввиду высокого содержания серы и фосфата мочевины в удобрении, неизбежно возникнет при внесении данного удобрения в почву. Из-за выраженного подкисляющего эффекта предлагаемое удобрение может быть использовано только на нейтральных и щелочных почвах. Между тем, треть пахотных земель РФ характеризуется повышенной кислотностью, причем тенденция к закислению почв приобретает опасные масштабы.

Техническим результатом изобретения является разработка безотходного, экологически безопасного способа получения нового вида натурального органоминерального удобрения пролонгированного действия на основе фосфоритной муки. Удобрение должно быть совместимо с другими органическими и минеральными удобрениями и пригодно для использования на любых типах почв.

Новый вид удобрения получается за счет оптимального подбора компонентов ОМУ, включающего фосфоритную муку, серу, глауконит (или кварцево-глауконитовый песок), воду и торф, содержащий комплекс гуминовых веществ обеспечивающего синергический эффект при внесении удобрения в почву, использования естественного микробиологического потенциала почвенных систем и применения безотходной технологии производства гранулированной формы удобрения.

Технический результат достигается тем, что отсеянный от кореньев и включений торф с влажностью 60% подается в расходный бункер (1) перед барабанной сушилкой (2), из которого равномерно подается в прямоточном режиме с сушильным агентом, получаемым в газовом калорифере, на сушку до влажности 40%. Высушенный торф поступает на дробилку (3), из которой измельченная фракция 1÷2 мм подается на грохот (4) для отсева товарной фракции на винтовой дозатор (5) для подачи на узел кавитационной обработки. Одновременно на узел кавитационной обработки подается порошковая сера с фракцией 1÷2 мм. Из расходного бункера серы (6) порошковая сера ленточным дозатором (7) подается в реактор смеситель (8) одновременно с подачей измельченного торфа через блок соотношения расхода. В реактор-смеситель подается вода для приготовления исходной суспензии (геля), которая винтовым насосом (9) подается на кавитатор (10). Кавитатор подает полученный гель обратно в реактор смеситель для донасыщения товарного геля до требуемого содержания сухого остатка и требуемой тонины измельчения в районе 50÷150 микрон. Гель подается как связующее в двухвальный смеситель, куда подается фосфоритная мука (далее - фосмука) и кварцево-глауконитовый песок (или глауконит). Кварцево-глауконитовый песок с влажностью 15% (или глауконит) подается в расходный бункер (11). В барабанной сушилке (12) в прямоточном режиме с сушильным агентом, получаемым в газовом калорифере, кварцево-глауконитовый песок (или глауконит) подсушивается до влажности 3%. Высушенный кварцево-глауконитовый песок (или глауконит) подается в дробилку (13) для измельчения до 100 микрон и далее на грохот (14) для отсева крупной фракции. Измельченный подсушенный кварцево-глауконитовый песок (или глауконит) винтовым дозатором (15) подается через блок соотношения расхода с фосмукой, которая из расходного бункера (16) винтовым дозатором (17) подается в двухвальный смеситель (18). Равномерная увлажненная смесь компонентов подается двухвинтовым питателем (19) на пресс-гранулятор (20). Гранулы диаметром 5 мм и высотой 5 мм подаются ленточным конвейером (21) на барабанный противоточный холодильник (22) в котором гранулы охлаждаются до 30÷35°С наружным воздухом, дополнительно окатываются и после холодильника подаются в мешки или мягкие контейнеры (биг - бэг) на весах (23) на затарку.

Состав и технология производства ОМУ соответствуют принципам Зеленой химии. В качестве сырья для производства ОМУ используются торф высокой степени разложения, фосфоритная мука, глауконитовый концентрат с содержанием глауконита 95±5% (далее глауконит) или кварцево-глауконитовый песок с содержанием глауконита не менее 45 масс %, сера молотая. Фосмука (продукт обогащения размола природных фосфоритов), сера, глауконит (или кварцево-глауконитовый песок) и торф являются нетоксичными природными материалами, широко используемыми в сельском хозяйстве, технологии удобрений и агропрепаратов. Все сырьевые компоненты, используемые для производства ОМУ, отличаются низкой стоимостью и доступностью. Российская Федерация обладает огромными запасами всех видов сырья, необходимого для производства соответствующего ОМУ.

Компонентный состав удобрения определялся таким образом, чтобы были успешно решены следующие технологические и агрохимические задачи:

- обеспечена необходимая биодоступность фосфора при внесении удобрения в почву за счет перевода трикальций фосфата в моно и дикальцийфосфаты;

- обеспечен пролонгированный эффект действия удобрения, за счет постепенного перехода фосфора в растворимую форму под действием продуктов микробиологического окисления серы;

- обеспечена возможность получения удобрения в гранулированной форме;

- повышена агрохимическая эффективность удобрения (по сравнению с эффективностью фосфоритной муки);

- минимизирован эффект отрицательного воздействия ОМУ на почвы и окружающую среду.

Функциональную нагрузку и механизмы взаимодействия отдельных компонентов ОМУ между собой и с почвенными системами можно представить следующим образом:

- фосфоритная мука является дешевым, безопасным, доступным, однако малорастворимым источником фосфора;

- сера обеспечивает активацию малорастворимых фосфатов удобрения непосредственно в почве. Постепенная (пролонгированная) активация фосфатов будет происходить за счет серной кислоты, образующейся в результате микробиологического окисления серы в верхних горизонтах почвы (аэробные условия). Под влиянием серной кислоты малорастворимые фосфаты кальция, содержащиеся в фосфоритной муке, будут переходить в более растворимые и доступные для растений гидрофосфаты:

Са₃(PO₄)₂+2×H₂SO₄+n×H₂O=Са(H₂PO₄)₂×H₂O+2×(CaSO₄×2H₂O)

Количество вводимой в состав ОМУ серы рассчитывается в соответствии со стехиометрией процесса перевода трикальцийфосфата в дикальцийфосфат под влиянием серной кислоты. Сульфат-ионы, образующиеся в результате окисления серы, будут восполнять дефицит серы в почвах (что имеет большое практическое значение, поскольку в настоящее время до 80% пахотных земель РФ характеризуется низким содержанием серы, что приводит к снижению урожайности и уменьшению накопления белка в растениеводческой продукции), кроме того, элементарная сера будет проявлять фунгицидную активность, ограничивая развитие корневых гнилей, представляющих серьезную опасность для современного растениеводства;

- торф в составе удобрения является источником гумусовых (гуминовых и фульво) кислот. Гумусовые кислоты способствуют связыванию содержащихся в почве и фосфоритной муке полуторных оксидов (соединений Fe³⁺ и Al³⁺) в прочные хелатные комплексы, препятствуя таким образом образованию труднорастворимых фосфатов железа(III) и алюминия. За счет гумусовых кислот обеспечиваются биостимулирующий и адаптогенный эффекты, способствующие лучшему развитию растений. Торфяные гуматы участвуют в регулировании кислотности почвенного раствора, предотвращая снижение рН под действием продуктов окисления серы. Кроме того, использование торфа позволяет оптимизировать технологический процесс гранулирования и получить достаточно прочные гранулы ОМУ;

- включение в состав удобрения глауконита (или кварцево-глауконитового песка) предотвращает опасность повышения кислотности почвенного раствора за счет продуктов окисления серы. Глауконит будет связывать полуторные оксиды, препятствуя, таким образом, переходу фосфатов в малорастворимые и недоступные для растений формы, причем иммобилизация полуторных оксидов глауконитом будет иметь более долговременный характер, чем иммобилизация полуторных оксидов гумусовыми кислотами. Богатый минеральный состав и ионообменные свойства глауконита позволят оптимизировать минеральное питание растений и стимулировать развитие полезной почвенной микрофлоры. Кроме того, благодаря высокой водопоглотительной способности, глауконит будет играть роль водосвязывающего агента, облегчая процесс гранулирования ОМУ.

Классическая схема получения водорастворимого фосфорного удобрения (двойного суперфосфата) состоит из стадии перевода малораствориого трикальцийфосфата в растворимые моно- и дикальцийфосфаты за счет обработки фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой, которую получают обработкой трикальцийфосфата серной кислотой с последующим отделением фосфогипса. Серную кислоту получают окислением серы с последующим взаимодействием оксида серы с водой. Соответствующая технология является весьма затратной. Получение суперфосфата по соответствующей технологии сопряжено с образованием большого количества отходов и загрязнением окружающей среды продуктами кислотной переработки фосфатного сырья.

Заявляемая технология получения ОМУ отличается от классической технологии тем, что стадия образования серной кислоты и стадия образования моно- и дикальцийфосфатов будет реализована не в химических аппаратах, а непосредственно в почве при участии микроорганизмов с использованием почвенной влаги и атмосферного кислорода (почва в этом отношении играет роль природного биореактора). Добавка торфа, содержащего комплекс гуминовых и других, необходимых для жизнедеятельности почвенной микрофлоры веществ, способствует активации микробиологических процессов окисления серы. Образующаяся при окислении серы серная кислота будет способствовать переводу нерастворимых фосфатов в растворимые гидрофосфаты. Активация фосфоритов непосредственно в почве способствует экономии капитальных затрат, резко снижает себестоимость нового удобрения, сводит к нулю количество отходов производства. При этом технология гранулирования ОМУ упрощается в части использования пресс-гранулятора, турболопастного гранулятора или гранулятора формования без применения традиционного гранулятора-сушилки, в котором кроме стадии сушки и гранулирования происходит окончание реакции перехода трикальцийфосфата в моно- и дикальцийфосфаты. Схема технологического процесса производства соответствующего ОМУ приведена на Фигуре.

В 100 кг ОМУ будет содержаться (кг):

фосфоритная мука - 70÷85;

кварцево-глауконитовый песок (с содержанием глауконита 45÷50 масс. %) - 8÷12 или глауконит - 4÷6;

сера порошковая (молотая) - 5÷10;

торф высокой степени разложения - 5÷10 (включая гумусовые кислоты - 7÷8% от массы торфа).

Основными действующими веществами ОМУ будут фосфор (не менее 16% в пересчете на Р₂О₅) и сера (не менее 5% в пересчете на S). Соотношение фосфора и серы в удобрении можно считать оптимальным, поскольку потребность большинства культур в сере меньше, чем потребность в фосфоре.

Свойства готового удобрения

Готовая форма удобрения представляет собой негигроскопичный гранулированный продукт с размером гранул около 3 мм. Цвет гранул темно-серый. Гранулы выдерживают нагрузку не менее 1,2 кг на гранулу, что позволяет транспортировать их в мешках или мягких контейнерах. В процессе хранения гранулы не слеживаются. При внесении в почву под влиянием почвенной влаги гранулы набухают и рассыпаются, что обеспечивает необходимую скорость протекания микробиологических процессов окисления тонкодисперсной серы и активации тонкодисперсной фосфоритной муки. ОМУ совместимо с другими формами минеральных и органических удобрений, средствами защиты растений, регуляторами роста и может быть использовано на любых типах почв и под любые культуры.

Соответствующее удобрение предназначено для применения на всех видах почв и под различные культуры. Наибольшую ценность может представлять для выращивания культур, требовательных к содержанию серы (рапс, репа, редис, чеснок, лук, кочанная капуста, брокколи, горчица, а также свекла, кукуруза, лен, хлопчатник, табак, соя, горох, люцерна, клевер и др.).

Испытания полученных образцов ОМУ показали, что по эффективности это удобрение не уступает простому суперфосфату, при этом себестоимость ОМУ оказывается ниже стоимости суперфосфата более, чем в 2 раза [Сырчина Н.В., Богатырева Н.Н., Терентьев Ю.Н., Кожевникова А.С. Активирующие добавки для повышения растворимости фосфоритной муки в почвах // Трансформация экосистем под воздействием природных и антропогенных факторов: Материалы международной научной конференции, (г. Киров, 16-18 апреля 2019 г.). - Киров: ВятГУ, 2019. С. 227-232; Мартынов М.В., Малышева А.В., Потапова И.А., Сырчина Н.В. Оценка активированной фосфоритной муки различных месторождений методом биотестирования // Экология родного края: проблемы и пути их решения: Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием (г. Киров, 16-18 апреля 2019 г.). - Киров: ВятГУ, 2019. С. 114 - 118].

В отличие от прототипа, предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:

- предлагаемая в настоящем техническом решении технология гранулирования ОМУ является более простой в части использования пресс-гранулятора, турболопастного гранулятора или гранулятора формования без применения традиционного гранулятора-сушилки;

- внесение ОМУ в почву не приводит к снижению рН почвенного раствора;

- включение в состав ОМУ глауконита (или кварцево-глауконитового песка) позволяет существенно снизить опасность перехода фосфора в недоступное для растений состояние за счет образования малорастворимых фосфатов железа(III) и алюминия, что существенно повышает коэффициент использования фосфора; глауконит способствует улучшению технологических и агрохимических характеристик удобрения (облегчает гранулирование и повышает прочность гранул, способствует улучшению минерального питания растений, снижает опасность подкисления почвы);

- ОМУ пригодно для использования на любых типах почв;

- производство ОМУ является безотходным и полностью соответствует принципам Зеленой химии.