Результат интеллектуальной деятельности: СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ АНТИМИКРОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Настоящее изобретение относится к комбинациям биоцидных веществ, комбинациям, имеющим большую активность, чем наблюдаемую для отдельных антимикробных соединений.

Применение комбинаций по меньшей мере двух антимикробных соединений может расширить потенциальные рынки сбыта, снизить концентрации и стоимость, а также уменьшить количество отходов. В некоторых случаях коммерческие антимикробные соединения не могут обеспечить эффективный контроль над микроорганизмами даже при высоких применяемых концентрациях вследствие слабой активности в отношении некоторых видов микроорганизмов, или относительно медленного антимикробного действия, или нестабильности при определенных условиях, таких как высокая температура и высокий рН. Комбинации различных антимикробных соединений иногда применяют для обеспечения полного контроля над микроорганизмами или для обеспечения того же уровня микробного контроля при более низких нормах использования в конкретных конечных условиях окружающей среды. Например, в патенте США № 5385896 описаны комбинации солей фосфония и альдегидов, но в указанной ссылке не говорится о каких-либо из комбинаций, заявленных в настоящей заявке. Кроме того, существует потребность в дополнительных комбинациях антимикробных соединений, обладающих повышенной активностью для обеспечения эффективного контроля над микроорганизмами. Задача настоящего изобретения состоит в создании таких комбинаций антимикробных соединений.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к синергетической антимикробной композиции, содержащей: (a) четвертичное аммониевое соединение (ЧАС); и (b) трис(гидроксиметил)нитрометан (THNM); где массовое соотношение четвертичного аммониевого соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 160:1 до 1:13.

Подробное описание изобретения

Используемые в настоящей заявке следующие термины имеют нижеприведенные определения, если из контекста явно не следует иное. Термин "антимикробное соединение" относится к соединению, способному ингибировать рост или размножение микроорганизмов и/или уничтожение микроорганизмов; антимикробные соединения включают бактерицидные, бактериостатические, фунгицидные, фунгистатические, альгицидные и альгостатические вещества в зависимости от применяемого уровня дозы, условий системы и требуемого уровня микробного контроля. Термин "микроорганизм" включает в себя, например, грибы (такие, как дрожжи и плесень), бактерии, археи и водоросли. В тексте заявки используются следующие сокращения: ppm = частей на миллион по массе (масс./масс.), мл = миллилитр. Если не указано иное, температура приведена в градусах Цельсия (ºC), а также значения в процентах даны по массе (мас.%). Процентные соотношения антимикробных соединений в композиции согласно настоящему изобретению основаны на общей массе активных ингредиентов в композиции, т.е. антимикробных соединений сами по себе, за исключением любых количеств растворителей, носителей, диспергирующих веществ, стабилизаторов или других веществ, которые могут присутствовать.

Используемый в настоящей заявке термин четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) представляет собой положительно заряженные многоатомные ионы структуры NR₄⁺ , где R представляет собой водород, алкильные, алкилэфирные или арильные группы или их соли. Группы R также могут иметь связи. Указанное четвертичное аммониевое соединение выбрано из группы, состоящей из N-алкил (50% C14, 40% C12, 10% C16) диметилбензиламмония хлорида (ADBAC), дидециламмония хлорида (DDAC), бензалкония хлорида (бензил-C8-18-алкилдиметилхлоридов) (BKC), и поликсетония хлорида (поли (оксиэтилен (диметилиминио) этилен (диметилиминио) этилендихлорида)(POLYQUAT). Может присутствовать более одного четвертичного аммониевого соединения, и в этом случае соотношение биоцида рассчитывается исходя из общего содержания таких соединений.

В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения массовое соотношение четвертичного аммониевого соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана (THNM) составляет от 160:1 до 1:13, альтернативно от 80:1 до 1:13, альтернативно от 80:1 до 1:1,6, альтернативно от 40:1 до 10:1, альтернативно от 40:1 до 1:3,2, альтернативно от 40:1 до 1:13, альтернативно от 20:1 до 2,5:1, альтернативно от 20:1 до 1:3,2 и альтернативно от 20:1 до 1:1,6. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения композицию применяют для предотвращения роста микроорганизмов в среде при более высоких температурах и высоких уровнях сульфида, то есть в условиях по меньшей мере 32°C и 2 ppm сульфида, альтернативно по меньшей мере 50°C и 2 ppm сульфида, которые обычно присутствуют в нефтяных и газовых скважинах и пластах. В указанных вариантах реализации массовое соотношение четвертичного аммониевого соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 160:1 до 1:13; альтернативно от 80:1 до 1:1,6; и альтернативно от 40:1 до 1:13. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения среда с высокой температурой и с высоким содержанием сульфида представляет собой такую, которая имеет температуру по меньшей мере 32°C и уровень сульфида по меньшей мере 4 ppm. В некоторых вариантах реализации температура составляет по меньшей мере 60°C, альтернативно по меньшей мере 65°C; альтернативно по меньшей мере 70°C; альтернативно по меньшей мере 75°C; альтернативно по меньшей мере 80°C. В некоторых вариантах реализации среда содержит по меньшей мере 5 ppm сульфида, альтернативно по меньшей мере 6 ppm сульфида, альтернативно по меньшей мере 7 ppm сульфида, альтернативно по меньшей мере 8 ppm сульфида, альтернативно по меньшей мере 9 ppm сульфида, альтернативно по меньшей мере 10 ppm сульфида. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения среда, к которой добавляют антимикробную композицию, является анаэробной. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения анаэробная среда является средой с высокой температурой и высоким содержанием сульфида. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения среда, к которой добавляют антимикробную композицию, содержит сульфатредуцирующие бактерии. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения среда, к которой добавляют антимикробную композицию, содержит кислотообразующие бактерии. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения среда с высокой температурой и высоким содержанием сульфида содержит сульфатредуцирующие бактерии. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения среда, к которой добавляют антимикробную композицию, представляет собой водную среду, то есть среду, содержащую по меньшей мере 60% воды, альтернативно по меньшей мере 80% воды. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения водная среда представляет собой среду с высокой температурой и высоким содержанием сульфида.

В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения антимикробная комбинация согласно настоящему изобретению является подходящей для применения для ингибирования роста микроорганизмов в различных средах. Термин среда определен как матрица и/или место обитания, в которых микроорганизмы выживают и/или растут. Примеры подходящих сред включают жидкости для закачки в месторождения нефти и газа, добываемые текучие среды, жидкости для гидроразрыва, жидкости для гидравлических испытаний, жидкости для ремонта скважин и функциональные жидкости, нефтяные и газовые скважины, системы для работы, разделения, хранения и транспортировки нефти и газа, нефте- и газопроводы, резервуары для нефти и газа и топливо. Комбинация особенно подходит для применения в средах, таких как водные жидкости, добавляемые или образующиеся в нефтяных и газовых скважинах. Композиция также подходит для применения для контроля микроорганизмов в другой промышленной воде и водосодержащей/загрязненной среде, такой как охлаждающая вода, водяной фильтр для воздуха, теплообменники, котловая вода, вода с целлюлозно-бумажного комбината, другая промышленная вода для технических нужд, такая как: балластная вода, сточные воды, смазочно-охлаждающие жидкости, латекс, краски, лаки, клеи, чернила, соединения для липкой ленты, пигменты, суспензии на водной основе, средства личной гигиены и бытовой химии, такие как моющие средства, системы фильтрации (включая системы обратного осмоса и ультрафильтрации), унитазы, текстиль, кожа и системы для производства кожи или системы, где она применяется.

Как правило, количество биоцидной комбинации согласно настоящему изобретению для контроля роста микроорганизмов составляет от 10 ppm до 5000 ppm активного ингредиента. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения активные ингредиенты композиции присутствуют в количестве по меньшей мере 20 ppm, альтернативно по меньшей мере 50 ppm, альтернативно по меньшей мере 100 ppm, альтернативно по меньшей мере 150 ppm, альтернативно по меньшей мере 200 ppm. В некоторых вариантах реализации активные ингредиенты композиции присутствуют в количестве не более 2000 ppm, альтернативно не более 1000 ppm, альтернативно не более 500 ppm, альтернативно не более 400 ppm, альтернативно не более 300 ppm, альтернативно не более 250 ppm, альтернативно не более 200 ppm, альтернативно не более 100 ppm, альтернативно не более 50 ppm. Концентрации, упомянутые выше, приведены для жидкой композиции, содержащей биоцидные комбинации. Концентрации биоцидов в среде с высокой температурой и высоким содержанием сульфида, как правило, будут выше, чем в других средах.

Настоящее изобретение также относится к способу уменьшения или ингибирования или предотвращения роста микроорганизмов в областях применения, описанные выше, особенно в операциях по добыче нефти или природного газа, путем включения заявленных биоцидных комбинаций в материалы.

ПРИМЕРЫ

Синергизм комбинации биоцидов согласно настоящему изобретению определяли с применением способа, описанного Куллом Ф.С. (Kull, F.C.) и др. в Applied Microbiology 9:538-541 (1961).

Формула для расчета синергетического индекса (SI) представляет собой

Qa/QA + Qb/QB = SI ,

где

QA= концентрация соединения A в ppm, действующего отдельно, обеспечивающая конечную точку

Qa = концентрация соединения A в ppm в смеси, обеспечивающая конечную точку

QB= концентрация соединения B в ppm, действующего отдельно, обеспечивающая конечную точку

Qb= концентрация соединения B в ppm в смеси, обеспечивающая конечную точку.

В данном исследовании конечную точку биоцида определяют как концентрацию, показывающую по меньшей мере 4-log уменьшение бактерий или поддержание максимум 2-log количества бактерий за определенное время контакта. Если конечную точку невозможно установить, то для расчета в качестве конечной точки используют самую высокую испытанную концентрацию биоцида и SI записывают как "менее чем или <" значения.

Два биоцида демонстрируют синергизм, если SI имеет значение менее 1. Смеси показывают аддитивный эффект, если SI равен 1, и антагонистический эффект, если SI больше 1.

Экспериментальные методы

Трис(гидроксиметил)нитрометан (THNM), CAS № 126-11-4, коммерчески доступен под названием Aqucar TH 50 у The Dow Chemical Company. Четвертичные аммониевые соединения, тестируемые на биоцидную эффективность отдельно и в комбинации с THNM, включали: N-алкил (50% C14, 40% C12, 10% C16) диметилбензиламмония хлорид (ADBAC), CAS № 68424-85-1, коммерчески доступен под названием Maquat MC1412; N-алкил (50% C14, 40% C12, 10% C16) диметилбензиламмония хлорид (ADBAC), CAS № 68424-85-1, коммерчески доступен под названием Barquat MB-80; дидециламмония хлорид (DDAC), CAS № 7173-51-5, коммерчески доступен под названием Maquat 4450-E; бензалкония хлорид (бензил-C8-18-алкилдиметилхлориды) (BKC), CAS № 63449-41-2, коммерчески доступен у Fluka; и поли (оксиэтилен (диметилиминио) этилен (диметилиминио) этилендихлорид) (поликсетония хлорид) (CAS № 31512-74-0), коммерчески доступен под названием Polyquat 60.

Тип микроорганизмов, используемых для тестового посевного материала, матрица для поддержания оптимального роста микроорганизмов в течение периода тестирования и среды, используемые для подсчета микроорганизмов после определенного времени контакта, приведены в таблице 1.

¹ Среда с минеральными солями (MSM) и питательными веществами. Среда содержит (в мг/л) следующие компоненты: FeCl₃.6H₂O (1); CaCl₂.2H₂O (10); MgSO₄.7H₂O (22,5); (NH₄)₂SO₄ (40); KH₂PO₄ (10); K₂HPO₄ (25,5); дрожжевой экстракт (10); и глюкозу (100). После добавления всех компонентов в деионизированную воду, перед использованием рН среды доводят до 7,5.

² Среда с минеральными солями (MSM без питательных веществ). Среда содержит (в мг/л) следующие компоненты: FeCl₃.6H₂O (1); CaCl₂.2H₂O (10); MgSO₄.7H₂O (22,5); (NH₄)₂SO₄ (40); KH₂PO₄ (10); и K₂HPO₄ (25,5). После добавления всех компонентов в деионизированную воду, перед использованием рН среды доводят до 7,5.

³ SNF (на литр деионизированной воды):  NaCl, 3,12 г; NaHCO₃ 0,131 г; Na₂SO₄ 0,17 г; 1% KCl раствор (в воде) 4,77 г; 1% CaCl₂ раствор (в воде) 7,2 г; 1% MgSO₄ раствор (в воде) 5,45 г; 1% Na₂CO₃ раствор (в воде) 4,39 г. Перед использованием рН доводят до 7.

⁴ Модифицированная среда Баара (MB): MgSO₄, 2 г/л; цитрат натрия, 5 г/л; CaSO₄, 1 г/л; NH₄Cl, 1 г/л; K₂HPO₄, 0,5 г/л; лактат натрия, 3,5 г/л; дрожжевой экстракт, 1 г/л; тиогликолят натрия 0, г/л. Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 1 г/л, деионизированная вода. Перед добавлением тиогликолят натрия рН доводят до 7,5.

Синергетические испытания для THNM отдельно и в комбинации со вторым биоцидом в отношении различных тестовых микроорганизмов проводили с применением стандартного 96-луночного планшета для микротитрования. Испытание проводили путем добавления 500 мкл матрицы, 50 мкл тестового микроорганизма и 50 мкл каждого биоцида в лунки планшета для микротитрования. Конечные концентрации биоцидов и тестового инокулята в каждой лунке оценивали на основании этого суммарного объема. Для каждого эксперимента конечная концентрация тестовых микроорганизмов находилась в диапазоне от 10⁶ до10⁷ КОЕ/мл. Самая высокая концентрация THNM и второго биоцида, применяемая в данном исследовании синергизма, составляла 250 и 100 или 50 ppm (в зависимости от эффективности действия), соответственно. Готовили восемь 2-кратных разведений каждого биоцида с применением автоматизированной рабочей станции дозирования жидкостей. Первый биоцид добавляли в луночный планшет в горизонтальном направлении, а второй биоцид добавляли после поворота планшета на 90 градусов. Столбцы девять и десять были зарезервированы для каждого биоцида, тестируемого по отдельности, на каждом уровне концентрации для достижения по меньшей мере 4-log гибели бактерий или 2-log количества бактерий (определенных как конечная точка) для расчета синергетического индекса. В случае, если конечная точка не была достигнута, то для расчета синергетического индекса использовали самую высокую тестируемую концентрацию биоцида. Лунки в столбце 11 использовали в качестве положительного контроля; они содержали только питательную среду и тестовый микроорганизм. Для аэробных бактерий планшеты инкубировали при 25°C и для анаэробных бактерий при 32°C. Подсчет производили через 24 часа контакта с применением метода наиболее вероятного числа (MPN). Число живых бактерий определяли путем отбора 20 мкл клеточной суспензии из каждой лунки и добавлением ее в 180 мкл среды для подсчета (т.е. в планшеты с триптическим соевым бульоном (TSB) и резазурином), затем серийно разводили в 96-луночном планшете. Планшеты инкубировали в течение 48 часов или до появления роста в контрольных лунках.

Результаты для двух биоцидов, проявляющих синергизм в отношении аэробных бактерий, представлены в таблицах 2-5.

Диапазон синергетического соотношения: THNM:ADBAC: от 20:1 до 2,5:1.

Синергетическое соотношение THNM:BKC: от 10:1 до 1:13.

Синергетическое соотношение THNM:DDAC: от 10:1 до 1:13.

Диапазон синергетического соотношения THNM:polyquat: от 40:1 до 1:13.

Результаты для двух биоцидов, проявляющих синергизм в отношении анаэробных сульфатредуцирующих бактерий, представлены в таблицах 6-9.

Диапазон синергетического соотношения THNM:ADBAC: от 80:1 до 1:1,6.

Синергетическое соотношение THNM: BKC: 160:1 до 1,25:1.

Диапазон синергетического соотношения THNM: DDAC: от 80:1 до 1:1,6.

Диапазон синергетического соотношения THNM:Polyquat: от 80:1 до 1:1,6.

Результаты для двух биоцидов, проявляющих синергизм в отношении анаэробных кислотообразующих бактерий, представлены в таблицах 10-13.

Диапазон синергетического соотношения THNM:ADBAC составляет от 20:1 до 1:1,6.

Диапазон синергетического соотношения THNM:BKC составляет от 20:1 до 1:3,2.

Синергетическое соотношение THNM:DDAC составляет от 40:1 до 1:3,2.

Диапазон синергетического соотношения THNM:Polyquat составляет от 40:1 до 10:1.