Способ очистки сернисто-щелочных сточных вод

Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сернисто-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится сульфиды и азот аммонийный.

Наиболее опасными для окружающей среды являются сернисто-щелочные сточные воды (СЩС), которые формируются на установках АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга и пиролиза углеводородного сырья. Высокое содержание сульфидной и меркаптановой серы в таких стоках не позволяет сбрасывать их на биологические очистные сооружения вместе с остальными сточными водами. Сернисто-щелочные сточные воды образуются при очистке газов пиролиза от сероводорода и диоксида углерода в производстве низших олефинов, при щелочной обработке сжиженных газов, бензиновых и керосиновых фракций в процессах нефтепереработки.

Известен способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза (патент РФ 2326824, МПК C02F 9/14 Опубл. 20.06.2008 г). Для осуществления способа в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока подают диоксид углерода и озоно-воздушную смесь последовательно в три стадии. Диоксид углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока подают только на первую по ходу движения потока стадию. На двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м³ смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока. Способ позволяет повысить эффективность процесса обезвреживания жидких стоков, сократить расход диоксида углерода и снизить токсичность газовых выбросов за счет инициированного автомодельного процесса подкисления жидких стоков, образующейся серной кислотой.

Содержание сульфидов до очистки составляет 7730 мг/дм³, после очистки 1,15 мг/дм³.

Недостатком данного способа является повышение концентрации сульфатов в очищенном сернисто-щелочном стоке, выше предельно-допустимых значений для очищенных сточных вод, а также возможность поражения микроорганизмов в расположенном далее блоке биологической очистки остаточным количеством растворенного в СЩС озона.

Известен также способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков. Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств (патент РФ №2053844). Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60 90°С, при подаче воздуха 20÷25 м³/ч в течение 24 часов, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80÷230 мкм и толщиной полотна 0,30÷0,55 мм, в количестве 0,45÷1,43 г/л, причем сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200. Способ очистки стоков обеспечивает высокую степень очистки, что позволяет очищенную воду сбрасывать в водные бассейны. Содержание сульфидов до очистки составляет 160 мг/дм³., после 23,6 мг/дм³.

Недостатком данного способа является необходимость в длительном времени пребывания в реакторе окисления, что влечет за собой использование крупно габаритного реакторного оборудования, а также невозможность очистки сильно загрязненных сернисто-щелочных стоков с содержанием сульфидов более 160 мг/дм³.

Известна полезная модель очистки сульфидно-щелочных стоков. Полезная модель относится к области очистки сульфидно-щелочных стоков (СЩС), образующихся на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях (патент РФ №112188). Установка очистки сульфидно-щелочных стоков, включающая последовательно соединенные блок предварительной очистки от нефтепродуктов и взвешенных примесей; блок очистки от сероводорода и аммиака, содержащий узел смешения для подкисления СЩС, и колонну отпарки сероводорода и аммиака путем подачи водяного пара в низ колоны, на выходе паров из колоны установлены конденсатор-холодильник и сепаратор, обеспечивающие конденсацию водяного пара с возвратом в колонну отпарки; блок биологической очистки сточных вод с помощью штамма микроорганизмов, имеющего фенолразрушающую активность. Достигается: расширение арсенала технических средств для осуществления очистки сульфидно-щелочных стоков от сульфидов, аммиака, фенолов, нейтральных углеводородов, осуществление очистки СЩС с одновременным получением потока газа, содержащего не менее 60% масс сероводорода и подходящего в качестве компонента сырья для установок получения элементарной серы методом Клауса.

Недостатками данного способа являются невозможность достижения остаточного содержания сульфидов и азота аммонийного 15 мг/дм³ и 25 мг/дм³ в очищенном СЩС при одноколонной схеме отпарки, при этом совместный вывод «кислых» газов (H₂S, СО₂) с NH₃ с верха отпарной колонны приводит к образованию отложений аммонийных солей в сепараторе и трубопроводах при снижении температуры менее 80°С, а подача острого пара в низ отпарной колонны приводит к увеличению объема сточных вод.

Известен также способ очистки сульфидно-щелочных стоков. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сульфидно-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится углеводороды, взвешенные вещества, сульфид и гидросульфид натрия и гидросульфид аммония (патент РФ 2460692). Для осуществления способа проводят удаление углеводородов на стадии флотационной очистки стока. Затем водный сток, имеющий рН в диапазоне от 7,5 до 12 единиц, выводят с флотационной очистки, подвергают реагентной обработке углекислым газом и серной кислотой с последующей подачей его в отпарную колонну, снабженную вверху острым или циркуляционным верхним орошением и прямой подачей водяного пара в куб. При этом углекислый газ и сток подают в смеситель, снабженный насадкой, которая в зависимости от качества исходного стока по содержанию сульфидной серы работает либо в режиме сатурации, при котором расход углекислого газа поддерживают из условия достижения равновесного насыщения стока газом, либо абсорбции с выводом отдувочного газа из смесителя и его подачей непосредственно в колонну. Отводимый сток, очищенный от сульфидной серы и аммонийного азота, направляют на биологическую очистку. Кислый газ направляют на получение элементарной серы. Способ обеспечивает оптимальные условия очистки водных стоков от аммонийного азота до 25 мг/дм³ и до 15 мг/дм³ по содержанию сульфидной серы, отвечающих требованиям биологической очистки.

Недостатками данного способа являются повышение концентрации сульфатов в очищенном сернисто-щелочном стоке, выше предельно-допустимых значений для очищенных сточных вод, при использовании серной кислоты в качестве раскисляющего агента, низкая степень насыщения СЩС газообразным СО₂, что обусловлено подогревом СЩС до температуры 85÷95°С в рекуперативном теплообменнике до смесителя, увеличение объема очищенных сточных вод на 16,5% при подаче острого пара в низ отпарной колонны, а также совместный вывод «кислых» газов (H₂S, СО₂) с NH₃ с верха отпарной колонны (одноколонная схема отпарки), что приводит к образованию отложений аммонийных солей и забивке трубопроводов при снижении температуры менее 80÷85°С в сепараторе и выходящей из него газовой линии.

Задачей изобретения является очистка сернисто-щелочного стока с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств, имеющего рН до 13,5 единиц, и содержащего примеси в количестве:

Нефтепродукты до 100 мг/дм³

Азот аммонийный до 10000 мг/дм³

Сульфидной серы до 20000 мг/дм³

Техническим результатом изобретения является достижение нормируемых показателей концентрации в очищенном сернисто-щелочном стоке для сульфидов - не более 10 мг/дм³, для азота аммонийного - не более 10 мг/дм³ и рН в диапазоне 6,9 - 9 ед.

Задача решается и технический результат достигается способом очистки, включающим подачу СЩС в среднюю часть отпарной колонны, где за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник происходит испарение аммиака, части сероводорода, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней аммиака и сероводорода, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь аммиака и сероводорода при этом отводятся с установки, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике и направляется в сатуратор, работающий под заполнение при повышенном давлении до 4,5 атм., куда также подается газообразный СО₂ при соотношении СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, что обеспечивает его полное растворение в СЩС, установление ионно-молекулярного равновесия, снижение рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H₂S.

При необходимости, для предварительного снижения рН СЩС до значений не ниже 9 ед. предусмотрена подача минеральной кислоты с блока дозирования, в который отбирается часть потока СЩС для предварительного разбавления кислотой, а полученный «перекисленный» сток с блока дозирования возвращается в трубопровод подачи СЩС в сатуратор.

Далее карбонизированный СЩС подается в колонну десорбции, работающую при пониженном давлении 1÷1,2 атм., на массообменных устройствах которой происходит десорбция образующегося H₂S, причем для восполнения естественных потерь СО₂ из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации в среднюю и кубовую часть колонны десорбции осуществляется подача СО₂ с соотношением СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, при этом общий расход СО₂ на карбонизацию определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷30 нм³ : 1 м³ и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами, а кубовая часть подогревается до температуры не более 60°С за счет естественной теплопередачи через глухую перегородку («через стенку»), отделяющую нижнюю часть колонны десорбции от верхней части отпарной колонны, что позволяет более эффективно удалять образующийся H₂S из СЩС.

Газообразные продукты, в основном состоящие из H₂S, небольших количеств NH₃, СО₂, а также воды, далее отводятся с верхней части колонны десорбции и поступают последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH₃, СО₂, H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку колонны десорбции в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны.

Кубовый продукт, представляющий собой очищенный СЩС с остаточным содержанием сульфидов не более 10 мг/дм³ и азота аммонийного не более 10 мг/дм³ охлаждается в водяном холодильнике и далее отправляется на блок биологической очистки для очистки от фенолов и нефтепродуктов.

Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа очистки СЩС.

Установка содержит соединенные системой трубопроводов сырьевую емкость 1, рекуперативный теплообменник 2, отпарную колонну 3 с контактными устройствами 4, кипятильником 5, циркуляционным насосом 6, холодильником 7, сепаратором 8 и центробежным насосом 9, холодильник 10, блок дозировки минеральной кислоты 11, сатуратор 12, колонну десорбции 13 с контактными устройствами 14 и перегородкой 15, холодильником 16, и сепаратором 17 и холодильник 18.

Способ осуществляют следующим образом.

Загрязненный поток СЩС из сырьевой емкости 1 по трубопроводу 19 направляется в рекуперативный теплообменник 2, где обменивается теплом с отпаренным СЩС, поступающим по трубопроводу 20 из куба отпарной колонны 3 и далее по трубопроводу 21 поступает в среднюю часть отпарной колонны 3, на контактных устройствах 4 которой, за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник 5 происходит испарение NH₃, части H₂S, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны 3 и по трубопроводу 22 поступают последовательно в холодильник 7 и сепаратор 8, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH₃, H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора 8 откачивается насосом 9 по трубопроводу 23 на верхнюю тарелку отпарной колонны 3 в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь NH₃ и H₂S при этом отводятся с установки по трубопроводу 24, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны 3 по трубопроводу 20 направляется в рекуперативный теплообменник 2, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну 3 СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике 10 и по трубопроводу 25 направляется в сатуратор 12, работающий под заполнение при повышенном давлении до 4,5 атм., куда по трубопроводу 26 также подается газообразный СО₂ при соотношении СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, что обеспечивает полное растворение СО₂ в СЩС, установление ионно-молекулярного равновесия, снижение рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H₂S.

При необходимости, для предварительного снижения рН СЩС до значений не ниже 9 ед. предусмотрена подача минеральной кислоты в сатуратор 12 из блока дозирования 11, в который для предварительного разбавления кислоты по трубопроводу 27 отбирается часть потока СЩС, а полученный «перекисленный» сток по трубопроводу 28 возвращается в трубопровод 25 подачи СЩС в сатуратор 12. С верхней части сатуратора 12 предусмотрен отвод газов карбонизации, которые по трубопроводу 29 направляются в шлемовую часть колонны десорбции 13.

Далее карбонизированный СЩС по трубопроводу 30 подается в колонну десорбции 13, работающую при пониженном давлении 1÷1,2 атм., на массообменных устройствах 14 которой происходит десорбция образующегося H₂S, причем для восполнения естественных потерь СО₂ из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации в среднюю часть колонны десорбции 13 осуществляется подача СО₂, путем предварительного отбора СЩС с глухих тарелок 31 и 32 насосами 33 и 34, соответственно, и дальнейшей подачи СЩС в высокоэффективные смесители 35 и 36, в которые также подается СО₂ с соотношением СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, а в нижней части подача СО₂ осуществляется непосредственно в куб колонны десорбции 13 с соотношением СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, при этом общий расход СО₂ определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷30 нм³ : 1 м³ и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами, а также осуществляется подогрев кубовой части колонны десорбции 13 до температуры не более 60°С за счет естественной теплопередачи через глухую перегородку («через стенку»), отделяющую нижнюю часть колонны десорбции 13 от верхней части отпарной колонны 3, что позволяет более эффективно удалять образующийся H₂S из СЩС.

Газообразные продукты, в основном состоящие из H₂S, СО₂, а также воды при этом отводятся с верхней части колонны десорбции 13 и по трубопроводу 37 поступают последовательно в холодильник 16 и сепаратор 17, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора 17 откачивается насосом 38 и по трубопроводу 39 подается на верхнюю тарелку колонны десорбции 13 в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, а газообразные продукты, содержащие преимущественно H₂S при этом отводятся с установки по трубопроводу 40 для последующей переработки на установке ПЭС (производство элементарной серы), а кубовый продукт, представляющий собой очищенный СЩС с остаточным содержанием сульфидов не более 10 мг/дм³ и азота аммонийного не более 10 мг/дм³ откачивается насосом 41 и по трубопроводу 42 направляется в водяной холодильник 18, где охлаждается и далее отправляется на блок биологической очистки для очистки от фенолов и нефтепродуктов.

Для промывки от возможных отложений солей на контактных устройствах отпарной колонны 3, колонны десорбции 13, а также возможности рециркуляции СЩС в сырьевую емкость 1 в пусковой период предусмотрена подача очищенного СЩС по трубопроводам 43, 44 и 45 соответственно.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять глубокую очистку СЩС до остаточного содержания азота аммонийного до значения не более <10 мг/дм³, сульфидов до значения не более <10 мг/дм³ и рН в диапазоне 6,9÷9 ед., при исходном содержании азота аммонийного до 10000 мг/дм³, сульфидов до 20000 мг/дм³ и рН не более 13,5 ед.