СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНЫХ СМЕСЕВЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СОПОЛИМЕРА ПАН В N-МЕТИЛМОРФОЛИН-N-ОКСИДЕ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к химической технологии, в частности, к получению смесевых растворов целлюлозы и сополимера акрилонитрила (ПАН) в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) для получения композиционных волокон широкого спектра применения.

Целлюлоза и сополимеры ПАН, при очевидной разнице в получении полимеров - один природный, второй синтетический, один гидрофильный, другой гидрофобный и т.д., имеют близкие сферы практического использования в качестве основного сырья для получения волокон и нитей, причем специфические свойства каждого из полимеров определяют области использования полученных из них материалов. Так, текстильные изделия из целлюлозы обладают высокими гигиеническими и эксплуатационными свойствами, волокна ПАН имеют свойства подобные шерсти, и они незаменимы при смешении с шерстью. Углеродные волокна, полученные на основе ПАН, характеризуются повышенной линейной прочностью, имеющей значения до 2000 МН/текс (прочность на разрыв до 8-10 ГПа), а углеродные волокна на основе целлюлозы имеют меньшие прочностные характеристики, но обладают низкими значениями коэффициента теплопроводности, что обуславливает создание на их основе углеродных теплозащитных материалов

Идея создания композиционных материалов (волокон) на основе ПАН и целлюлозы, совмещающих в себе достоинства, присущие каждому из полимеров, давно привлекала к себе внимание исследователей. Получение композиционных материалов на основе целлюлозы и ПАН может улучшить эксплуатационные свойства текстильных изделий на основе ПАН и увеличить деформационные свойства композиционных волокон на основе целлюлозы. Однако реализации процесса получения гибридных волокон долгое время осложнялось отсутствием общего растворителя, позволяющего растворять одновременно и гидрофобный полимер - ПАН и гидрофильный - целлюлозу, что служила серьезным препятствием развития этой проблемы, направляя исследователей по поиску достаточно сложных путей ее решения [9].

Так, Н.В. Михайловым с соав. в 1959 г. (N.V. Mikhailov, Z.V. Ukhanova, T.I. Karetina, Khim.Volokna. 1959. №1. P. 18) были получены смесевые растворы ПАН и ацетата целлюлозы (АЦ) в ДМФА и изучены их свойства. Продолжение исследований в этом направлении позволила автором в 1971 г. (N.V. Mikhailov, B.N. Smirnova, G.D. Nessonova. / New trends in the structural and chemical modification of man-made fibres. // Fibre Chemistry. 1971. V. 2. №4) получить смесевые волокна целлюлозы и ПАН из растворов ПАН и АЦ в ДМФА путем омыления ацетатных групп целлюлозы в процессе формования волокон. Однако технологическая сложность процесса не привела к его дальнейшему развитию.

В начале 70-х годов прошлого столетия начинается активное использование в качестве растворителя целлюлозы экологически чистого высокоэффективного растворителя - N-метилморфолин-N-оксида (ММО).

Из уровня техники известен способ получения растворов целлюлозы в ММО для изготовления формованных изделий, при котором осуществляют твердофазную обработку целлюлозы с ММО в условиях давления и сдвиговых деформаций при температуре 5-15°С. Для получения раствора целлюлозы в ММО используют порошкообразную древесную целлюлозу с размером частиц не более 200 мкм и ММО, содержащий 3-5 мас. % воды. Массовое соотношение целлюлозы и ММО составляет (10-50): (90-50). Твердофазная обработка целлюлозы с ММО, проводимая в охлажденном экструдере при сдвиговом напряжении 0,5-2,0 Н/мм² и давлении 2-30 МПа, упрощает технологию переработки целлюлозы в гидратцеллюлозные волокна и позволяет получать высококонцентрированные растворы высокой степени гомогенности (патент РФ №2075560, МПК D01F 2/02, 20.03.1997).

ММО обладает высокой растворяющей способность не только по отношению к целлюлозе, но и по отношению к гидрофобным полимерам, в частности, к ПАН. Из уровня техники известен способ получения раствора сополимеров на основе акрилонитрила (ПАН) в ММО, характеризующийся тем, что проводят твердофазную активацию сополимера на основе акрилонитрила с содержанием сомономеров не более 8% с гидратом ММО, содержащем 5-13,3 мас. % воды при соотношении, мас. %: ПАН 20-50; гидрат ММО - остальное, при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси с последующим нагреванием до 80-135°С. Способ позволяет повысить концентрацию раствора ПАН, пригодного для формования нитей - предшественников углеродных волокон (пат. РФ №2541473 МПК D01D 1/02, D01F 6/18, 20.12. 2015).

В 2011 году появился патент, посвященный способу получения целлюлозных многокомпонентных волокон в ионных жидкостях. В качестве ионной жидкости, как растворителя, использовали 1-бутил-3-метилимидазолхлорид (BMIMCI), и/или 1-этил-3-метилимидазолхлорид (EMIMCI), и/или 1-бутил-3-метилимидазолацетат (BMIMAc), и/или 1-этил-3-метилимидазолацетат (EMIMAc). В качестве второго волокнообразующего полимера использовали ряд полимеров, в том числе полиакрилонитрил и сополимеры полиакрилонитрила. Первой стадией процесса является получение пульпы диспергированием целлюлозы и одного волокнообразующего полимера в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов. Далее следует стадия удаления избытка воды в условиях воздействия сдвиговых деформаций, нагревания, воздействия вакуума и образование собственно смесевого раствора. При этом концентрация собственно целлюлозы в ионных жидкостях не превышала 11,2%, а введением ПАН в целлюлозный раствор общая концентрация полимера увеличивается, не превышая, однако, 19,2% при соотношении компонентов 50/50. Способ позволяет получить композиционные волокна целлюлозы с ПАН со сниженным набуханием в воде и повышенной стойкостью к мокрому истиранию (пат РФ №2431004 МПК D01F 2/00, D01F 2/10, D01F 8/02, D01D 5/06, D01D 1/09, 10.10.2011).

Однако получение смесевых волокон целлюлозы и ПАН или сополимеров ПАН через растворы в ионных жидкостях является технологически сложным процессом, поскольку включает многостадийность, высокую энергоемкость и низкую технологичность: длительность процесса и ограничения по концентрации из-за высокой вязкости растворов. Нельзя не принимать во внимание и достаточно высокую агрессивность растворяющей системы. Более того, авторам не удалось получись смесевые растворы во всей области составов компонентов, получены системы только при соотношении компонентов целлюлоза/ПАН в диапазоне от 100/0 до 50/50. При этом сформованные из растворов волокна обладают алогичными механическими свойствами - введение в целлюлозные растворы 50% ПАН более чем в два раза уменьшает прочность, получаемых на их основе, смесевых волокон от 50.3 до 19.4 сН/ текс. при практически неизменных значениях деформационных свойств 11,7-12,9%.

По совокупности существенных признаков и достигаемому результату этот способ принят в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) данного изобретения.

В отличие от ионных жидкостей ММО является высокоэффективным по отношению к целлюлозе и ПАН, экологически безопасным растворителем.

Задачей изобретения является разработка на основе высокоэффективной твердофазной концепции новых способов получения смесевых растворов целлюлозы и ПАН в общем экологически чистом растворителе - ММО, с возможностью формования из них композиционных волокон и нитей широкого спектра применения.

Для решения поставленной задачи разработаны два варианта получения смесевого раствора.

Первый вариант получения прядильного смесевого раствора целлюлозы и сополимера полиакрилонитрила ПАН в органическом растворителе включает получение смеси органического растворителя и полимеров - целлюлозы и сополимера ПАН и твердофазную активацию смеси в условиях сдвигового деформирования до полной гомогенизации. В качестве органического растворителя используют N-метилморфолин-N-оксида, содержащий 8-10% мас. воды. Получение указанной смеси осуществляют при общем количестве полимеров в смеси 18-25 масс. % и соотношении сополимера ПАН 60-99,5 масс. % и целлюлозы 0,5-40 масс. %, а твердофазную активацию - на вибромельнице в течение 4 мин при частоте 50 Гц или в шнековом смесителе при усилии, равном 5 кгс м в течение 10 минут при комнатной температуре до полной гомогенизации смеси, после чего осуществляют нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при 90-140°С.

Получение прядильного смесевого раствора целлюлозы и сополимера полиакрилонитрила ПАН в органическом растворителе по второму варианту осуществления изобретения включает получение смеси органического растворителя и полимеров - целлюлозы и сополимера ПАН и твердофазную активацию смеси в условиях сдвигового деформирования до полной гомогенизации. В качестве органического растворителя используют N-метилморфолин-N-оксида, содержащий 8-10 %мас. воды. Вначале смешивают растворитель с сополимером ПАН и осуществляют указанную твердофазную активацию на вибромельнице в течение 3 минут при частоте 50 Гц с получением первой смеси, затем смешивают первую смесь с целлюлозой до получения смеси органического растворителя и полимеров с общим количеством полимеров в смеси 12-18 масс. % и соотношением целлюлозы 85-99,5 масс. % и сополимера ПАН 0,5-15 масс. %, затем проводят повторную твердофазную активацию на вибромельнице в течение 4 мин при частоте 50 Гц или в шнековом смесителе при усилии, равном 5 кгс м в течение 10 минут при комнатной температуре до полной гомогенизации, после чего осуществляют нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при 90-140°С.

Для получения смесевых растворов с целлюлозой были использованы сополимеры ПАН различной природы: тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2); тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 92:6:2). тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % масс. - 95:3,8:1.2). тройной сополимер акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой (состав тройного сополимера в % - 97:2:1). двойной сополимер акрилонитрила с акриловой кислотой (состав сополимера в % масс. - 97,4:2,6).

Технический результат - получение концентрированных смесевых растворов сополимера ПАН и целлюлозы в широком интервале составов в экологически безопасном общем растворителе - ММО с регулируемыми прочностными и деформационными свойствами волокон, полученных из смесевых растворов.

Заявленный способ получения смесевых растворов иллюстрируется следующими примерами.

В примерах используют следующие материалы:

Целлюлоза марки СП = 600 с содержанием альфа фазы 94-96% мас.

Сополимер ПАН следующего состава: акрилонитрил - 97% мас., метилакрилат - 2% мас., акриловая кислота - 1% мас., с широким ММР, средневесовой молекулярной массой M_w = 205 г/моль, среднечисленной молекулярной массой M_n = 44 г/моль.

ММО, содержащий 8-10 мас. % воды, представляет собой термодинамически неравновесную смесь кристаллогидратов с температурой плавления в диапазоне Тпл. = 100-120°С (смесь плавится не в точке).

Полученные прядильные смесевые растворы из-за термодинамической несовместимости целлюлозного раствора в ММО и раствора сополимера ПАН в ММО являются эмульсиями - двухфазными прозрачными прядильными растворами светло-желтого цвета.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение

По первому варианту

Пример 1

Для приготовления 18%-ого (по массе) смесевого раствора сополимера ПАН и целлюлозы в ММО используют сополимер ПАН в количестве 85% мас. от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 15% мас. от общей массы полимеров гидрат ММО в количестве 82% мас. от смеси общей массы системы. Их механически перемешивают, далее загружают в рабочий узел вибромельницы и подвергают твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре до полной гомогенизации системы. Проводят нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при температуре 95°С, согласно данным поляризационной микроскопии, образуется прозрачный, оптически изотропный двухфазный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства композиционного волокна, полученного из данного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 270 МПа, разрывное удлинение 36%, модуль упругости 5,7 ГПа.

Пример 2

Для приготовления 25%-ого (по массе) смесевого раствора сополимера ПАН и целлюлозы в ММО вводят сополимер ПАН в количестве 99,5% от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 0,5% от общей массы полимеров и в количестве 75% от общей массы системы. Их механически перемешивают, далее загружают в рабочий узел вибромельницы и подвергают твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре до полной гомогенизации системы. Проводят нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при температуре 95°С, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства композиционного волокна, сформованного из полученного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 300 МПа, разрывное удлинение 40%, модуль упругости 4,8 ГПа.

Пример 3

Приготовление 25%-ого (по массе) смесевого раствора сополимера ПАН и целлюлозы в ММО, осуществляют при содержании ПАН, целлюлозы и гидрата ММО того же состава, как в примере 2. Вначале компоненты механически перемешивают, затем загружают в шнековый смеситель и при усилии на валу шнека, равном 5 кгс м, в течение 10 минут подвергают твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования. Проводят нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при 90°С. Полученный прядильный раствор характеризуется высокой гомогенностью каждой из фаз и имеет светло-желтый цвет, и его формуют в тех же условиях, как в примере 2.

Физико-механические свойства композиционного волокна, сформованного их полученного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 315 МПа, разрывное удлинение 40%, модуль упругости 5 ГПа.

Пример 4 (сравнительный)

Для приготовления 25%-ого (по массе) смесевого раствора сополимера ПАН и целлюлозы в ММО, сополимер ПАН в количестве 99,5% от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 0,5% от общей массы полимеров и ММО в количестве 75% от смеси общей массы системы. Их механически перемешивают, далее смесь загружают в рабочий узел вибромельницы без измельчающих элементов и перемешивают в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре. В отсутствии измельчающих элементов, которые и осуществляют твердофазную активацию твердых частиц смесевой системы, происходит только перемешивание. Проводят нагрев смеси, однако при нагревании до 135°С, в полученном смесевом растворе присутствует большое количество гетерогенных включений недорастворенных полимеров, что исключает возможность использования его как прядильного раствора и получения волокон.

Пример 5

Приготовление 25%-ого по массе смесевого раствора сополимера ПАН и целлюлозы в ММО проводят так же, как и в примере 2: сополимер ПАН в количестве 95% от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 5% от общей массы полимеров и ММО в количестве 75% от общей массы системы, подвергают механическому смешению. Далее смесь загружают в рабочий узел вибромельницы и подвергают твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре до полной гомогенизации системы. Проводят нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при температуре 95°С, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства сформованных композиционных волокон, из полученного согласно примеру смесевого раствора полимеров, следующие: разрывная прочность 330 МПа, разрывное удлинение 35%, модуль упругости 6,5 ГПа.

Пример 6

Приготовление 25%-ого (по массе) смесевого раствора, имеющего состав: сополимер ПАН в количестве 85% от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 15% от общей массы полимеров и ММО в количестве 75% от общей массы, проводят так же, как и в примере 2. Смесевую систему механически перемешивают, далее загружают в рабочий узел вибромельницы и подвергают твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре до полной гомогенизации системы. Проводят нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при температуре 95°С, согласно данным поляризационной микроскопии образуется прозрачный, двухфазный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства сформованного композиционного волокна, полученного из смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 340 МПа, разрывное удлинение 30%, модуль упругости 5,5 ГПа.

Пример 7

Приготовление 25%-ого (по массе) смесевого раствора имеющего состав: сополимер ПАН в количестве 60% от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 40% от общей массы полимеров и ММО в количестве 75% от общей массы, проводят так же, как и в примере 2. Смесевую систему механически перемешивают, далее загружают в рабочий узел вибромельницы и подвергают твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования в течение 4 мин при частоте 50 Гц при комнатной температуре до полной гомогенизации системы. Проводят нагрев активированной смеси до перехода ее в вязкотекучее состояние при температуре 135°С, согласно данным поляризационной микроскопии образуется прозрачный, двухфазный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства сформованного композиционного волокна, полученного их данного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 300 МПа, разрывное удлинение 22%, модуль упругости 6,6 ГПа.

Пример 8 (сравнительный)

Приготовление 25%-ого (по массе) смесевого раствора имеющего состав: сополимер ПАН в количестве 55% от общей массы полимеров, целлюлозу в количестве 45% от общей массы полимеров и ММО в количестве 75% от общей массы, проводят так же, как и в примере 2. При температуре 140°С смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, двухфазный раствор смешанной морфологии, что делает смесевой раствор неформуемым. Отсюда видно, что соотношение сополимер ПАН: целлюлоза - 55:45 - не позволяет получить композиционные волокна.

По второму варианту

Пример 9

Для приготовления 12%-ого (по массе) смесевого раствора целлюлозы и сополимера ПАН в ММО в рабочий узел вибромельницы последовательно загружают компоненты системы в следующем порядке и количестве: сополимер ПАН - 15% от общей массы полимеров и ММО в количестве 88% от общей массы системы. Смесь подвергают механическому перемешиванию и твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования на вибромельнице в течение 3-х минут при частоте 50 Гц, затем добавляют целлюлозу - 85% от общей массы полимеров, и осуществляют повторную твердофазную активацию на вибромельнице в течение 4 минут при частоте 50 Гц при комнатной температуре. При температуре 120°С активированная смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный прядильный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства композиционного волокна, сформованные из полученного прядильного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 405 МПа, разрывное удлинение 19%, модуль упругости 15 ГПа.

Пример 10

Для приготовления 18%-ого (по массе) смесевого раствора целлюлозы и сополимера ПАН в ММО в рабочий узел вибромельницы последовательно загружают компоненты системы в следующем порядке и количестве: сополимер ПАН -0,5% от общей массы полимеров и ММО в количестве 82% от общей массы системы. Смесь подвергают механическому перемешиванию и твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования на вибромельнице в течение 3-х минут при частоте 50 Гц, затем добавляют целлюлозу - 95,5% от общей массы полимеров, и осуществляют повторную твердофазную активацию на вибромельнице в течение 4 минут при частоте 50 Гц при комнатной температуре. При температуре 125°С смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный прядильный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства сформованного композиционного волокна, полученного из прядильного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 570 МПа, разрывное удлинение 13%, модуль упругости 11 ГПа.

Пример 11

Для приготовления 18%-ого (по массе) смесевого раствора целлюлозы и сополимера ПАН в гидрате ММО в рабочий узел вибромельницы последовательно загружают компоненты системы в следующем порядке и количестве: сополимер ПАН - 5% от общей массы полимеров и гидрат ММО в количестве 82% от общей массы системы. Смесь подвергают механическому смешению и твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования на вибромельнице в течение 3-х минут при частоте 50 Гц, далее добавляют целлюлозу - 95% от общей массы полимеров и осуществляют повторную твердофазную активацию на вибромельнице в течение 4 минут при частоте 50 Гц при комнатной температуре. При температуре 120°С смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный прядильный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства композиционного волокна, сформованного из полученного прядильного раствора, следующие: разрывная прочность 630 МПа, разрывное удлинение 16%, модуль упругости 12 ГПа.

Пример 12

Для приготовления 18%-ых (по массе) смесевых растворов целлюлозы и сополимера ПАН в ММО в рабочий узел вибромельницы последовательно загружают компоненты системы в следующем порядке и количестве: сополимер ПАН - 10% от общей массы полимеров и ММО в количестве 82% от общей массы системы. Смесь подвергают механическому смешению и твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования на вибромельнице в течение 3-х минут при частоте 50 Гц, далее добавляют целлюлозу - 90% от общей массы полимеров и осуществляют повторную твердофазную активацию на вибромельнице в течение 4 минут при частоте 50 Гц при комнатной температуре. При температуре 125°С смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный раствор светло-желтого цвета.

Физико-механические свойства композиционного волокна, сформованного из полученного прядильного смесевого раствора, следующие: разрывная прочность 650 МПа, разрывное удлинение 18%, модуль упругости 15 ГПа.

Пример 13 (сравнительный)

Для приготовления 18%-ых (по массе) смесевых растворов целлюлозы и сополимера ПАН в ММО в рабочий узел вибромельницы последовательно загружают компоненты системы в следующем порядке и количестве: сополимер ПАН - 30% от общей массы полимеров и гидрат ММО в количестве 82% от общей массы системы, содержащий 8-10% мае. воды. Смесь подвергают механическому смешению и твердофазной активации в условиях сдвигового деформирования на вибромельнице в течение 3-х минут при частоте 50 Гц и добавляют целлюлозу - 70% от общей массы полимеров. Затем осуществляют повторную твердофазную активацию на вибромельнице 5 минут при частоте 50 Гц при комнатной температуре. При температуре 125°С твердофазная, активированная смесь плавится, образуя, согласно данным поляризационной микроскопии, прозрачный, двухфазный раствор светло-желтого цвета смешанной морфологии, но раствор не формуем - содержание сополимера ПАН в смеси полимеров, равное 30%мас., не позволяет сформировать волокна.