УПРОЧНЕННЫЙ СТЕКЛЯННЫЙ СОСУД (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ СТЕКЛЯННОГО СОСУДА (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится, к стеклянным сосудам, преимущественно, к стеклянной таре и технологиям производства упрочненных сосудов, оно может использоваться при производстве различного сорта стеклянных изделий в стекольной и других отраслях промышленности.

Стекло характеризуется исключительной химической стойкостью, что делает его привлекательным для использования в качестве материала для тары для пищевых продуктов, напитков, лекарств, химикатов, парфюмерных композиций, косметических средств и др.

Вместе с тем, стекло является хрупким материалом, и по этой причине стеклянные изделия, в частности - тара, требуют принятия специальных мер по их упрочнению.

К таким мерам, например, относится нанесение на внешнюю поверхность стеклянной тары защитно-упрочняющих покрытий. При этом используются неорганические и органические покрытия, которые существенно изменяют свойства поверхности стекла и улучшают механические характеристики изделий, в частности, увеличивают гидрофобность поверхности, что снижает разупрочняющее действие поверхностно-активных сред и, прежде всего, влаги воздуха.

Так, известен стеклянный сосуд, имеющий на его внешней стороне покрытие, включающее, по меньшей мере, пару слоев, из которых первый слой содержит в своем составе углеродные нанотрубки и/или графен, а второй слой - нанесен на первый слой и выполнен путем электростатического окрашивания жидкой или порошковой красками, или путем электростатического осаждения металла [Патент RU №2553015 МПК B65D 1/00]. Первый (внутренний) слой покрытия обеспечивает увеличение адгезии второго (внешнего) слоя, который в свою очередь, препятствует проникновению света внутрь сосуда через его стенки и обеспечивает декоративные свойства сосуда.

Этот сосуд принят за прототип изобретения.

Его недостатком является недостаточное упрочнение, поскольку слои наносимого покрытия решают иные задачи, упомянутые выше.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания стеклянного сосуда повышенной прочности, в частности, стеклянной тары: бутылок, банок и др. с повышенной прочностью.

Известны способы упрочнения стеклянных сосудов путем нанесения на его поверхность упрочняющих слоев. Наиболее близким к заявляемому способу упрочнения стеклянных сосудов является способ упрочнения стеклянных изделий путем нанесения на поверхность изделия двух упрочняющих слоев [Патент RU №2597419, МПК С03С 17/34]. Первый упрочняющий слой получают путем нанесения состава, содержащего металлорганическое соединение (оловоорганическое или титаноорганические) и одностенные углеродные нанотрубки. Его наносят на поверхность стекла после формования изделий (на, так называемом, «горячем конце» технологической линии). Второй упрочняющий слой получают путем нанесения состава, содержащего коллоидную полимерную основу и одностенные углеродные нанотрубки. Его наносят на поверхность стекла после охлаждения изделия до 80°С (на, так называемом, «холодном конце» технологической линии). Содержание углеродных нанотрубок в упрочняющих слоях составляет от 0,005% до 0,2 масс. %.

Этот способ принят за прототип изобретения.

Недостатками прототипа являются необходимость нанесения двух защитных слоев, что не всегда экономически целесообразно. В некоторых случаях достаточно нанесение только одного защитного слоя.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа упрочнения сосудов, позволяющего снизить трудозатраты на упрочнение сосудов и возможности варьировать количество упрочняющих слоев.

В части создания упрочненного стеклянного сосуда поставленная задача решается тем, что предлагается два варианта названных сосудов.

Первый вариант упрочненного стеклянного сосуда, характеризуется тем, что на его поверхность нанесен, по крайней мере, один упрочняющий слой, имеющий толщину 5-50 нм, содержащий диоксид олова или диоксид титана, и одностенные углеродные нанотрубки в количестве 0,05-1 масс. %.

Одностенные углеродные нанотрубки в упрочняющем слое имеют среднее соотношение их длины и диаметра не менее 3000.

Средний диаметр одностенных углеродных нанотрубок составляет 1,2-2,5 нм, а их средняя длина - не менее 5 мкм.

Упрочняющий слой по этому варианту нанесен на поверхность сосуда в камере путем одновременной и раздельной подачи в нее распыленного оловоорганического или титаноорганического соединения и распыленной водной суспензии одностенных углеродных нанотрубок при их содержании в ней 0,005-1 масс. %.

Второй вариант упрочненного стеклянного сосуда, характеризуется тем, что на его поверхность нанесен, по крайней мере один упрочняющий слой толщиной 40-100 нм, который содержит полимерную основу в форме модифицированного полиэтилена, и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании 0,05-0,2 масс. %.

Используемые одностенные углеродные нанотрубки имеют среднее соотношение их длины и диаметра не менее 3000.

Средний диаметр используемых одностенных углеродных нанотрубок равен 1,2-2,5 нм, а средняя их длина - не менее 5 мкм.

Упрочняющий слой по этому варианту нанесен на поверхность сосуда путем напыления смеси водного раствора полимерной основы в форме модифицированного полиэтилена и водной суспензии одностенных углеродных нанотрубок, при их содержании в названной смеси 0,00025-0,001 масс. %.

В части создания способа упрочнения стеклянных сосудов, поставленная задача решается тем, что предлагается два варианта названного способа.

Первый вариант способа упрочнения стеклянных сосудов включает нанесение на горячем конце технологической линии на поверхность сформованного сосуда упрочняющего слоя, содержащего оловоорганические или титаноорганические соединения и одностенные углеродные нанотрубки, причем нанесение упрочняющего слоя осуществляют при температуре поверхности сосуда 450-750°С в камере, в которую одновременно и раздельно подают распыленное оловоорганическое или титаноорганическое соединение и распыленную водную суспензию, содержащую 0,005-1 масс. % одностенных углеродных нанотрубок.

Суспензия одностенных углеродных нанотрубок может дополнительно содержать дисперсант, который выбирают из ряда: неионогенные поверхностно-активные вещества - полиэтиленгликоли (PEG), или поливинилпирролидоны (PVP), или БРИДЖи (Brij), или ТРИТОНы (Triton), или ТВИНы (Tween); или анионные поверхностно-активные вещества - карбоновые кислоты или их соли, или алкилсульфаты, или алкилсульфонаты, или алкиларилсульфонаты, или производные целлюлозы, или производные нафталина; или катионные поверхностно-активные вещества - соли первичных, или вторичных, или третичных, алифатических аминов, или четвертичных аммониевых оснований.

Используемые в способе одностенные углеродные нанотрубки имеют среднее соотношение их длины и диаметра не менее 3000.

Средний диаметр используемых одностенных углеродных нанотрубок равен 1,2-2,5 нм, а средняя длина - не менее 5 мкм.

При приготовлении суспензии одностенных углеродных нанотрубок используют ультразвуковой диспергатор, и/или микрофлюидный процессор,

и/или высокооборотный смеситель, причем, величина вложенной энергии составляет 0,5-30 кВт*час на 1 кг суспензии.

Второй вариант способа упрочнения стеклянных сосудов включает нанесение на холодном конце технологической линии на поверхность сформованного и охлажденного сосуда упрочняющего слоя, содержащего полимерную основу в форме модифицированного полиэтилена и одностенные углеродные нанотрубки, причем нанесение упрочняющего слоя осуществляют при температуре поверхности сосудов 80-120°С путем напыления смеси, содержащей водный раствор полимерной основы и водную суспензию одностенных углеродных нанотрубок, причем, содержание нанотрубок в смеси составляет 0,00025-0,001 масс. %.

Водная суспензия одностенных углеродных нанотрубок дополнительно может содержать дисперсант, который выбирают из ряда: неионогенные поверхностно-активные вещества - полиэтиленгликоли (PEG), или поливинилпирролидоны (PVP), или БРИДЖи (Brij), или ТРИТОНы (Triton), или ТВИНы (Tween); или анионные поверхностно-активные вещества - карбоновые кислоты или их соли, или алкилсульфаты, или алкилсульфонаты, или алкиларилсульфонаты, или производные целлюлозы, или производные нафталина; или катионные поверхностно-активные вещества - соли первичных, или вторичных, или третичных, алифатических аминов, или четвертичных аммониевых оснований.

Используемые углеродные нанотрубки имеют среднее соотношение их длины и диаметра не менее 3000.

Средний диаметр одностенных углеродных нанотрубок равен 1,2-2,5 нм, а их средняя длина - не менее 5 мкм.

При приготовлении суспензии одностенных углеродных нанотрубок используют ультразвуковой диспергатор, и/или микрофлюидный процессор, и/или высокооборотный смеситель, причем, величина вложенной энергии составляет 0,5-30 кВт*час на 1 кг суспензии.

Предлагаемое изобретение реализуют следующим способом.

Первый вариант упрочненного стеклянного сосуда получают путем нанесения упрочняющего слоя на горячем конце технологической линии согласно первому варианту описанного выше способа упрочнения сосудов.

Для этого сформованные сосуды, имеющие температуру поверхности 450-750°С, направляют в специальную камеру, в которую также одновременно и раздельно в пространстве подают распыленное оловоорганическое или титаноорганическое соединение и распыленную водную суспензию, содержащую 0,005-1 масс. % одностенных углеродных нанотрубок.

При продвижении сосудов внутри камеры на них оседает смесь распыленного металлоорганического вещества и нанотрубок, формируя упрочняющий слой на поверхности сосуда. Скорость перемещения сосудов в камере выбирают такой, чтобы сформированный упрочняющий слой имел толщину 5-50 нм. Полученный упрочняющий слой содержит диоксид олова или диоксид титана, и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,05-1 масс. %.

Таким образом получают первый вариант упрочненного сосуда.

Для получения второго варианта упрочненного стеклянного сосуда упрочняющий слой наносят на холодном конце технологической линии, как изложено во втором варианте способа. Для этого на поверхность сформованного и охлажденного сосуда наносят упрочняющий слой, содержащий полимерную основу в форме модифицированного полиэтилена и одностенные углеродные нанотрубки, причем нанесение упрочняющего слоя осуществляют при температуре поверхности сосуда 80-120°С путем напыления смеси, содержащей водный раствор полимерной основы и водную суспензию одностенных углеродных нанотрубок, причем, содержание нанотрубок в смеси составляет 0,00025-0,001 масс. %.

Таким образом получают второй вариант упрочненного сосуда.

Следует отметить, что упрочненный сосуд может содержать только один упрочняющий слой по первому или второму вариантам.

Также на сосуд могут быть нанесены оба упрочняющих слоя: они могут быть нанесены последовательно: сначала первый вариант слоя на горячем конце технологической линии, а затем - второй вариант слоя на холодном конце технологической линии.

Испытания упрочненных сосудов показали, что они имеют повышенную в сравнении со стандартными величинами прочность. Средняя стандартная величина бутылки со стандартным упрочняющим слоем - 24,2 бар, выраженная как величина сопротивления среднему гидростатическому давлению.

При нанесении упрочняющего слоя на горячем конце технологической линии в соответствии с предлагаемым изобретением, сосуды имеют величину сопротивления среднему внутреннему гидростатическому давлению 32,1 бар.

При нанесении упрочняющего слоя на холодном конце технологической линии в соответствии с предлагаемым изобретением, сосуды имеют величину сопротивления среднему внутреннему гидростатическому давлению 29,6 бар.

При нанесении двух упрочняющих слоев на горячем и холодном концах технологической линии в соответствии с предлагаемым изобретением, сосуды имеют величину сопротивления среднему внутреннему гидростатическому давлению 35,7 бар.

Кроме вышеописанных преимуществ, обеспечиваемых предлагаемым изобретением, при упрочнении стеклянных сосудов описанным способом количество некондиционной продукции было снижено с 6,5% до 1,3%.

Пример 1.

Получение защитного слоя на бутылках из стекла на «горячем конце» технологической линии.

Из углеродных нанотрубок и воды готовят водную суспензию. Для этого их перемешивают между собой, при содержании нанотрубок 0,005 масс. % и добавляют дисперсант из ряда поливинилпирролидонов (молекулярная масса полимера ~40 кДа) в количестве 0,02 масс. %, после чего и воздействуют на смесь ультразвуком.

Сформованные бутылки, имеющие температуру поверхности 450°С, направляют в специальную камеру, в которую одновременно, но раздельно подают распыленное оловоорганическое соединение и распыленную водную суспензию, содержащую 0,005 масс. % одностенных углеродных нанотрубок.

При продвижении сосудов внутри камеры со скоростью 200 сосудов в минуту, на них оседает смесь распыленного металлоорганического вещества и нанотрубок, формируя упрочняющий слой на поверхности сосуда до его толщины 5 нм. Полученный упрочняющий слой содержит диоксид олова и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,05 масс. %.

Среднее сопротивление внутреннему гидростатическому давлению полученных сосудов - 32,1 бар.

Пример 2.

Получение защитного слоя на бутылках из стекла на «горячем конце» технологической линии.

Из нанотрубок и воды готовят водную суспензию. Для этого их перемешивают между собой, при содержании нанотрубок 1 масс. % и добавляют дисперсант из ряда поливинилпирролидонов (молекулярная масса полимера ~40 кДа) в количестве 4 масс. %, после чего и воздействуют на смесь ультразвуком.

Сформованные бутылки, имеющие температуру поверхности 750°С, направляют в специальную камеру, в которую одновременно, но раздельно подают распыленное титаноорганическое соединение и распыленную

водную суспензию, содержащую 1 масс. % одностенных углеродных нанотрубок.

При продвижении сосудов внутри камеры со скоростью 200 сосудов в минуту, на них оседает смесь распыленного металлоорганического вещества и нанотрубок, формируя упрочняющий слой на поверхности сосуда, чтобы сформированный упрочняющий слой имел толщину 50 нм. Полученный упрочняющий слой содержит диоксид титана и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 1 масс. %.

Среднее сопротивление внутреннему гидростатическому давлению полученных сосудов - 32,1 бар.

Пример 3.

Получение защитного слоя на бутылках из стекла на «холодном конце» технологической линии.

Из углеродных нанотрубок и воды готовят водную суспензию. Для этого их перемешивают между собой, при содержании нанотрубок 0,005 масс. %) и добавляют дисперсант из ряда поливинилпирролидонов (молекулярная масса полимера ~40 кДа) в количестве 0,02 масс. %, после чего и воздействуют на смесь ультразвуком. Полученную суспензию смешивают с водным раствором полимерной основы в форме модифицированного полиэтилена до содержания нанотрубок в смеси 0,00025 масс. %).

Полученную смесь наносят на внешнюю поверхность сосудов путем распыления ее на движущиеся по конвейеру бутылки. Температура поверхности бутылок 80°С.

Полученный упрочняющий слой толщиной 40 нм содержит полимерную основу и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,05 масс. %.

Среднее сопротивление внутреннему гидростатическому давлению полученных сосудов - 29,6 бар.

Пример 4.

Получение защитного слоя на бутылках из стекла на «холодном конце» технологической линии.

Из углеродных нанотрубок и воды готовят водную суспензию. Для этого их перемешивают между собой, при содержании нанотрубок 0,02 масс. % и добавляют дисперсант из ряда поливинилпирролидонов (молекулярная масса полимера ~40 кДа) в количестве 0,08 масс. %, после чего и воздействуют на смесь ультразвуком. Полученную суспензию смешивают с водным раствором полимерной основы в форме модифицированного полиэтилена до содержания нанотрубок в смеси 0,001 масс. %.

Полученную смесь наносят на внешнюю поверхность сосудов путем распыления ее на движущиеся по конвейеру бутылки.

Температура поверхности бутылок 120°С. Полученный упрочняющий слой толщиной 100 нм содержит полимерную основу и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,2 масс. %.

Среднее сопротивление внутреннему гидростатическому давлению полученных сосудов - 29,6 бар.

Пример 5.

Получение защитного слоя на бутылках из стекла на горячем и холодном конце технологической линии.

Из углеродных нанотрубок и воды готовят водную суспензию. Для этого их перемешивают между собой, при содержании нанотрубок 0,005 масс. % и добавляют дисперсант из ряда поливинилпирролидонов (молекулярная масса полимера ~40 кДа) в количестве 0,02 масс. %, после чего и воздействуют на смесь ультразвуком.

Сформованные бутылки, имеющие температуру поверхности 450-750°С, направляют в специальную камеру горячего упрочнения, в которую одновременно, но раздельно подают распыленное оловоорганическое соединение и распыленную водную суспензию, содержащую 0,005 масс. %) одностенных углеродных нанотрубок.

При продвижении сосудов внутри камеры со скоростью 200 сосудов в минуту, на них оседает смесь распыленного металлоорганического вещества и нанотрубок, формируя упрочняющий слой на поверхности сосуда до его толщины 5 нм. Полученный упрочняющий слой содержит диоксид олова и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,05 масс. %.

Далее полученную в результате ультразвуковой обработки суспензию смешивают с водным раствором полимерной основы в форме модифицированного полиэтилена до содержания нанотрубок в смеси 0,00025 масс. %).

Полученную смесь наносят на внешнюю поверхность сосудов путем распыления ее на движущиеся по конвейеру бутылки. Температура поверхности бутылок 80°С. Полученное упрочняющее двухслойное покрытие толщиной 40 нм содержит диоксид олова, полимерную основу и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,05 масс. %).

Среднее сопротивление внутреннему гидростатическому давлению полученных сосудов - 35,7 бар.

Пример 6.

Получение защитного слоя на бутылках из стекла на горячем и холодном конце технологической линии.

Из углеродных нанотрубок и воды готовят водную суспензию. Для этого их перемешивают между собой, при содержании нанотрубок 0,02 масс. % и добавляют дисперсант из ряда поливинилпирролидонов (молекулярная масса полимера ~40 кДа) в количестве 0,08 масс. %, после чего и воздействуют на смесь ультразвуком.

Сформованные бутылки, имеющие температуру поверхности 750°С, направляют в специальную камеру горячего упрочнения, в которую одновременно, но раздельно подают распыленное титаноорганическое соединение и распыленную водную суспензию, содержащую 1 масс. % одностенных углеродных нанотрубок.

При продвижении сосудов внутри камеры со скоростью 200 сосудов в минуту, на них оседает смесь распыленного металлоорганического вещества и нанотрубок, формируя упрочняющий слой на поверхности сосуда, чтобы сформированный упрочняющий слой имел толщину 50 нм. Полученный упрочняющий слой содержит диоксид титана и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 1 масс. %.

Далее полученную в результате ультразвуковой обработки суспензию смешивают с водным раствором полимерной основы в форме модифицированного полиэтилена до содержания нанотрубок в смеси 0,00025 масс. %.

Полученную смесь наносят на внешнюю поверхность сосудов путем распыления ее на движущиеся по конвейеру бутылки. Температура поверхности бутылок 120°С. Полученное упрочняющее двухслойное покрытие толщиной 100 нм содержит диоксид титана, полимерную основу и одностенные углеродные нанотрубки при их содержании в упрочняющем слое 0,2 масс. %).

Среднее сопротивление внутреннему гидростатическому давлению полученных сосудов - 35,7 бар.