Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения сополиполифениленсульфидсульфонов

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом в присутствии катализаторов, способных перерабатываться методом послойного нанесения расплавленной нити полимера, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др.

Ароматические полисульфоны являются хорошо известными термопластичными полимерами, характеризующимися высокими механическими свойствами, химической стойкостью, электрическими показателями, используемыми в качестве суперконструкционных материалов. Их можно перерабатывать различными методами, пригодными для переработки термопластов, из которых наиболее прогрессивным в настоящее время являются литье под давлением и метод послойного нанесения, с использованием 3D принтеров. Однако для достижения необходимой вязкости расплава в процессе переработки таких полимеров требуется повышение температуры до 320-380°С.

Указанный недостаток частично удается устранить путем синтеза полимеров, в которых часть бисфенольных звеньев заменена на сульфидные.

Ароматические полисульфидсульфоновые полимеры обладают высокой текучестью и термостабильностью, но характеризуются более низкими механическими свойствами.

Объединение в полимерной структуре полисульфоновых и полисульфидсульфоновых фрагментов позволяет сохранить комплекс высоких механических характеристик в сочетании с высокой текучестью их расплавов при более низких температурах переработки.

Из уровня техники известен патент на изобретение США №4156068 описывающий способ получения полисульфонов с высокой молекулярной массой. Способ получения основан на взаимодействии 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-дигидроксибифенила с 4,4'-дигалоиддифенил сульфоном и приблизительно, от 0 до 30 масс. % стехиометрического избытка щелочного металла карбонатных или бикарбонатных соединений в присутствии диполярного апротонного растворителя. Эти полиэфирсульфоновые полимеры и изделия из них обладают низкой плотностью и высокой температурой стеклования, сохраняя при этом хорошую стойкость к действию растворителей и хорошие механические свойства при растяжении, изгибе и твердости.

К недостаткам изобретения относятся:

- использование достаточно инертного растворителя для удаления воды,

- удаление солей путем фильтрации, что является не эффективным методом очистки сополимера,

- дополнительная очитка путем переосождения раствора полимера, приводящая к увеличению трудоемкости процесса.

Известен патент США 5245000 «Полиариленсульфидные соединения содержащие сульфоновые, эфирные и бифенольные группы», описывающий двухстадийный синтез полиариленсульфидов, содержащих сульфоновые, эфирные и дифенильные фрагменты. На первой стадии в автоклаве проводят реакцию бис(4-хлорфенил)сульфона, карбоната натрия и бисфенола-А при перемешивании в N-метилпирролидоне при 200°С в течение 3-х часов. Затем содержимое автоклава охлаждают до 50°С, в него добавляют смесь гидросульфида натрия, ацетата натрия, воды, N-метилпирролидона и нагревают до 200°С в течение 3-х часов. Описана серия сополимеров с различным соотношением сульфидсульфоновых и сульфоновых фрагментов. Однако этот способ требует сложного аппаратурного оформления для поддержания давления в автоклаве до 100 атм.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является «Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов» по патенту на изобретение РФ №2311429. Изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом, применяющихся для изготовления конструкционных изделий, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др. Недостатками изобретения можно выделить невысокую скорость реакции, относительно не высокие значения вязкости получаемых сополимеров, а так же отсутствие стадии очистки сополимеров путем ультрацентрифугирования, что является эффективным методом отделения чистого раствора полимера от солей.

Задачей настоящего изобретения является получение сополимеров полифениленсульфидсульфонов, увеличение молекулярной массы полимера путем введения в реакционную среду солей щелочных металлов - в качестве катализаторов, сокращение времени синтеза, оптимизация стадии очистки полученного полимера путем отделение реакционного раствора от солей ультрацентрифугированием и последующим распылением реакционного раствора в осадитель.

Поставленная задача достигается путем взаимодействия бисфенола, сульфида щелочного металла и 4 дигалоиддиарилсульфона при нагревании в органическом растворителе в присутствии карбоната щелочного металла, бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 99:1 до 1:99 соответственно, карбонат щелочного металла вводится в систему в количестве от 0,5 до 1,5 моля на 1 моль дигалоиддиарилсульфона, вводится избыток девятиводного сульфида натрия в количестве 5-15%, процесс ведут при температуре кипения органического растворителя; в качестве бисфенольного компонента используют соединения общей формулы HO-C₆H₄-(Q-C₆H₄)n-OH, где Q - простая связь, SO₂, СО, С(СН₃)₂, C(CF₃)₂, , а n=1, 2, 3.

предпочтительными бисфенолами являются 4,4¹-диоксидифенилсульфон, 4,4¹-диоксидифенил, 2,2¹-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 4,4¹-диоксибензофенон, фенолфталеин, гидрохинон либо их смеси в любых соотношениях; в качестве дигалоидного ароматического соединения используют соединения общей формулы Z-C₆H4-R-C₆H4-Z, где Z=F, Сl; R=SO₂, SO₂C₆H₄-C₆H₄SO₂, из которых наиболее предпочтительны дифтордифенилсульфон, 4,4¹-дихлордифенилсульфон, 4,4^I-бис(хлорфенилсульфонил)-дифенил; в качестве сульфида щелочного металла используют Na₂S⋅9H₂O; в качестве карбоната щелочного металла используют углекислый калий; в качестве катализатора реакции используют ацетат лития и/или щавелевокислый литий, в качестве апротонных диполярных растворителей (АДПР) используются диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпироллидон, дифенилсульфон (ДФС) и их смеси. Получены раствор сополимера в соответствии с настоящим изобретением, подвергается ультрацентрифугированию с использованием ультрацентрифуги ORTOALRESA CONSUL 21 с последующим распылением реакционного раствора в смесь дистиллированная вода - изопропиловый спирт при соотношении 10:1 соответственно.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл., снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником загружают 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,2 г. (0,03 моль) сульфида натрия девятиводного, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 10,2 г. (0,1 моль) щавелевокислый литий и 223 мл. диметилацетамида. Смесь при перемешивании нагревают доводят до температуры кипения чистого растворителя и проводят синтез в течение 3 часов. После этого реакционную массу разбавляют 100 мл. диметилацетамида и отделяют образовавшиеся в ходе синтеза побочные продукты от раствора полимера с использованием ультрацентрифуги и распыляют в смесь дистиллированной воды и изопропилового спирта в соотношении 10:1. Промывают полимер 4 раза горячей водой и сушат под вакуумом при 150°С в течении 8 часов. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 80:20. Приведенная вязкость полимера - 0,32 дл/г, температура стеклования = 205°С, температура начала деструкции = 470°С, показатель текучести расплава (ПТР) = 11,5 г/10 мин.

Пример 2 Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, только и в качестве катализатора вносят в реакционную систему ацетат лития. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,2 г. (0,03 моль) Na2S⋅9H2O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 6,6 г. (0,1 моль) ацетата лития и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 80:20. Приведенная вязкость сополимера- 0,48 дл/г, температура стеклования = 223°С, температура начала деструкции = 488°С, ПТР = 6,8 г/10 мин.

Пример 3 Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, только и в качестве катализатора вносят в реакционную систему смесь ацетата и щавелевокислого лития. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,2 г. (0,03 моль) Na2S⋅9H2O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 3,29 г. (0,05 моль) ацетата лития и 5,09 г. (0,05 моль) щавелевокислого лития и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол: сульфид щелочного металла - 80:20. Приведенная вязкость сополимера- 0,46 дл/г, температура стеклования = 220°С, температура начала деструкции = 483°С, ПТР = 7 г/10 мин.

Пример 4 Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, только с 5-15% избытком Na₂S⋅9H₂O. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 8,28 г. (0,0345 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 10,2 г. (0,1 моль) щавелевокислый литий и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 74,2:25,8. Приведенная вязкость сополимера- 0,47 дл/г, температура стеклования = 221°С, температура начала деструкции = 484°С, ПТР = 6,7 г/10 мин.

Пример 5

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 2, только с 5-15% избытком Na₂S⋅9H₂O. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 8,28 г. (0,0345 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 6,6 г. (0,1 моль) ацетата лития и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 74,2:25,8. Приведенная вязкость сополимера-0,49 дл/г, температура стеклования = 225°С, температура начала деструкции = 487°С, ПТР = 6,3 г/10 мин.

Пример 6 Синтез сополимеров проводят, как и в примере 3, только с 5-15% избытком Na₂S⋅9H₂O. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 8,28 г. (0,0345 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 3,29 г. (0,05 моль) ацетата лития и 5,09 г. (0,05 моль) щавелевокислого лития и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 74,2:25,8. Приведенная вязкость сополимера- 0,54 дл/г, температура стеклования = 226°С, температура начала деструкции = 485°С, ПТР = 3,5 г/10 мин.

Пример 7 Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,56 г. (0,0315 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 10,2 г. (0,1 моль) щавелевокислый литий и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 79,2:20,8. Приведенная вязкость сополимера- 0,59 дл/г, температура стеклования = 227°С, температура начала деструкции = 487°С, ПТР = 1,9 г/10 мин.

Пример 8

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 2, но загрузка реагентов следующая: 19,55 г (0,105 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 10,8 г. (0,045 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 6,6 г. (0,1 моль) ацетата лития и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 70:30. Приведенная вязкость сополимера- 0,29 дл/г, температура стеклования = 200°С, температура начала деструкции = 463°С, ПТР = 15,5 г/10 мин.

Пример 9

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 3, но загрузка реагентов следующая: 19,55 г (0,105 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 11,34 г. (0,04725 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г. (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г. (0,225 моль) карбоната калия, 3,29 г. (0,05 моль) ацетата лития и 5,09 г. (0,05 моль) щавелевокислого лития и 223 мл. диметилацетамида. Соотношение бисфенол : сульфид щелочного металла - 68,9:31,1. Приведенная вязкость сополимера- 0,58 дл/г, температура стеклования = 223°С, температура начала деструкции = 489°С, ПТР = 5,3 г/10 мин.

Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов полимера в ДМАА. Температуры стеклования (Т_стекл.) и температуры деструкции определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Показатель текучести расплава определены в соответствии с ГОСТ 11645-73.

Технический результат - представлен способ получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом в присутствии катализаторов, способных перерабатываться методом послойного нанесения расплавленной нити полимера.