Способ получения цитрата кальция

Изобретение относится к получению солей органических кислот, в частности, кальциевой соли лимонной кислоты (цитрата кальция).

Кальций является необходимым для человека макроэлементом, так как участвует в процессе обмена веществ, в том числе кальция в костной ткани. Цитрат кальция - безопасный источник биодоступного кальция, что важно в технологическом отношении при производстве обогащенных кальцием пищевых продуктов и рационов животных. Известно, что кальциевые и магниевые соли можно получать реакцией нейтрализации при взаимодействии органической кислоты и гидроксида (оксида) кальция или магния [1].

Известен способ выделения цитрата кальция, который заключается в том, что после ферментации грибом Aspergillus niger гидролизата крахмала культуральную жидкость фильтруют от биомассы на нутч-фильтре. Промывают горячей обессоленной водой осадок цитрата кальция на фильтре и сушат при 60°С. Выход соли 62,3% от теоретического [2]. Фильтрат является отходом производства.

Описан способ получения цитрата кальция из растворов после ферментации содержащих 117 г/дм³ лимонной кислоты, включающий смешение раствора лимонной кислоты и раствора одного из соединений кальция: гидроксида, оксида, карбоната, содержащего в расчете на оксид кальция 182 г/ дм³ в течение не более 1 сек в смесителе, затем проводят реакцию обмена с образованием пересыщенного раствора цитрата кальция при температуре 20-50°С и рН 4,5-5,9 в течение 20 минут в аэродинамической трубе. Осаждение цитрата кальция при температуре 60-90°С и рН 5,4-6,5 в течение 2 часов в одном или двух котлах [3].

В результате получали цитрат кальция, чистота которого подтверждалась тестами, например по оптической плотности раствора, полученного после разложения цитрата кальция серной кислотой.

Описан способ получения цитрата кальция, включающий выделение цитрата кальция и кислотостабильных амилолитических ферментов из культурального раствора после ферментации грибом Aspergillus niger, включающим добавление соединений кальция к культуральному раствору, осаждение цитрата кальция в кислой среде и отделение цитрата кальция из раствора. Добавляли соединение кальция, содержащее в расчете на оксид кальция 0,22-0,28 кг/дм³ до рН среды в пределах 3,2-4,5 при температуре 10-50°С, осаждали цитрат кальция в течение 30-60 минут [4, прототип].

Культуральный раствор представлял собой жидкость, концентрация лимонной кислоты в котором составляла 100-150 г/дм³, значение амилазной активности (АС) - 0,5-2,5 ед/см³, рН 1,3-2,8. Для выделения цитрата кальция использовали известковое молоко с плотностью 1,16-1,20 г/дм³ и содержащее в расчете на оксид кальция 0,22-0,28 кг/дм³ суспензии. Кроме известкового молока можно использовать мел (СаСО₃), оксид кальция (СаО).

В примере 1 к культуральному раствору объемом 1 дм³ с рН 2 прибавляли суспензию известкового молока с плотностью 1,16 г/см³ при температуре +10°С до рН среды 3,2, выдерживали реакционную смесь при температуре +10°С и рН 3,2 в течение 60 минут. Осадок цитрата кальция отделяли на воронке Бюхнера. Осадок сушили при температуре 105°С, получали цитрат кальция. Выход 44,3% от теоретического. Состав и формула цитрата, выход цитрата кальция в граммах не указаны.

В примере 3 к культуральному раствору объемом 1 дм³ с содержанием лимонной кислоты 127 г прибавляли суспензию мела с плотностью 1,17 г/см³ при температуре +20°С до рН 4,5 в течение 45 минут, осадок отделяли на воронке Бюхнера. Осадок цитрата кальция сушили при 105°С, как в примере 1. Выход составил 47,6%. Вызывает сомнение величина рН раствора в пределах от 3,2 до 5,9.

Недостатки способа:

- сложность технологии, связанная с проведением ферментационного процесса и выделения соли;

- ограниченный объем сведений о составе соли цитрата кальция, его качестве, о концентрации исходных соединений кальция и их качестве.

Техническая задача - упрощение технологии процесса, получение более широкого объема сведений о составе, концентрации и качестве исходных соединений и готового продукта, расширение ассортимента готовой продукции.

Задача решается таким образом, что в качестве исходных веществ используют вещества реактивной квалификации - лимонную кислоту ГОСТ 3652-69, кальций углекислый ГОСТ 4530-76, а также дистиллированную воду ГОСТ 6709-72. Лимонная кислота безводная используется в концентрации 10-11% в виде водного раствора. Кальций углекислый используется как товарный продукт - в виде порошка.

В предлагаемом способе мы проводили процесс нейтрализации раствора лимонной кислоты добавлением расчетного количества углекислого кальция до рН 3,2-3,4 при температуре от +16°С до +45°С в течение 40-45 минут по схеме:

2C₆H₈O₇+3СаСО₃ → (C₆H₅O₇)₂Са₃+3CO₂+2H₂O.

Массовое соотношение лимонной кислоты и карбоната кальция 1,5-1,6:1. Получали готовый продукт - безводный трехзамещенный цитрат кальция.

Вначале готовят водный раствор лимонной кислоты, затем к раствору дозируют постепенно при перемешивании карбонат кальция в виде порошка в три приема по 1/3 всего количества, после дозировки сосуд со смесью на водяной бане выдерживают 40-45 минут с контролем рН реакционной среды от исходного 2,0 в растворе кислоты до 3,46. Образующийся осадок отделяют на фильтре фильтрованием при температуре около 30°С. Полученный осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянной массы, выход готового продукта достигает 47-57% в виде безводного цитрата кальция (C₆H₅O₇)₂Са₃ (белый порошок без запаха). По химанализу продукт содержит 24,1±0,55% кальция и 27,2±0,57% углерода против 24% кальция и 28,9% углерода, рассчитанных в соли Са₃(C₆H₅O₇)₂, что подтверждает структурную формулу готового продукта. По литературным данным при сушке осадка выше 100°С он теряет гидратную влагу [5]. При растворении лимонной кислоты в воде поглощается тепло, поэтому температура снижается с 18°С до 16°С

Пример 1.

В конической колбе на 250 см³ растворяли 9,6 г лимонной кислоты в дистиллированной воде в соотношении 1:9 (до 10%-го раствора) и дозировали постепенно в течение 5 минут с перемешиванием по 2 г в три приема 6 г карбоната кальция (соотношение количества лимонной кислоты и карбоната кальция 1,6:1) при температуре 16-18°С до рН 2,8 до нагревания, а затем 3,3-3,4 после нагревания на водяной бане с температурой 40-45°С при выдерживании 45 минут. Образующийся осадок отделяли на бумажном фильтре при температуре около 30°С. Осадок высушивали в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянной массы. Получили белый порошок цитрата кальция массой 5,88 г. Химический анализ показал содержание кальция 24,1±0,55% и углерода 27,2±0,57%, что подтверждает состав и формулу готового продукта. Выход 57%.

Пример 2.

В колбе, как в примере 1, растворяли 9,0 г лимонной кислоты в дистиллированной воде в соотношении 1:9 (до 10%-го раствора) и дозировали постепенно 6 г карбоната кальция по 2 г в три приема при соотношении количества лимонной кислоты и карбоната кальция 1,5:1 при температуре 16-18°С до рН 2,8 до нагревания и выдерживали реакционную массу до рН 3,2-3,3 при температуре 40-45°С 40 минут. Осадок отфильтровали и сушили в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянной массы. Получили 4,7 г готового продукта (выход 47%) с таким же химсоставом, как в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию, расширить объем сведений по составу и качеству исходного сырья и готового продукта, пригодного для использования в качестве добавки в пищевые продукты и рационы животных [6].

Перечень источников информации, принятых во внимание при экспертизе.

1. Химическая энциклопедия, 1990, том 2, с. 1248.

2. Пат. РФ №2132878, С12Р 7/40, 1999.

3. Заявка ФРГ №3014503, С07С 59/265, 1981.

4. Пат. РФ №2261915, С12Р 7/48, 2003.

5. Большой энциклопедический словарь. Химия. М., 1998, с. 239.

6. Использование нитратов и лактатов (кальция и магния) для обогащения продуктов минеральными веществами / Сб. науч. трудов МНПК «Современные технологии переработки сельхозсырья для производства конкурентноспособных продуктов» - Волгоград, 26-27 июня 2007 г., С. 243-245.