МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ

Данное изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации ксилолов и сырья, содержащего ароматические углеводороды С-8, и может быть использовано в таких отраслях промышленности, как нефтехимия и нефтепереработка.

В качестве катализаторов изомеризации ксилолов и ароматического сырья используются кислотные катализаторы. Наиболее активными являются такие кислотные катализаторы, как AlCl₃, однако, в связи с недостатками, свойственным последним, их применение ограничено. Твердые кислотные катализаторы являются достаточно эффективными и могут быть использованы повторно, что является их преимуществом перед гомогенными катализаторами. В состав гетерогенных катализаторов изомеризации ксилолов традиционно входят: активная фаза носителя, представляющая собой молекулярные сита различного состава, связующее, а также промоторы изомеризации - один или нескольких активных металлов.

В качестве активной фазы носителя для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 часто используют цеолиты типа MTW (US 7745677, 2010), UZM-54 (US 9890094, 2016), EUO (CN 102909057, 2014), MFI (US 7446237, 2008, US 5981817, 1999, US 8697929, 2014, CN 105582978, 2016, RU 2360736, 2009). Наличие промоторов в каталитических системах процесса изомеризации способствует увеличению выхода пара-ксилола в смеси продуктов, обеспечивают высокое парциальное давление водорода, снижают коксообразование. В охранном документе CN 102909057, 2013 описан катализатор содержащий промоторы изомеризации: щелочноземельного металла оксид (0,01-30%), железа оксид 0,1~10% масс., элементы IV А (0,1-10% масс.), металл VIII группы (0,1-10% масс.). В US 744623 7 (В2), 2008 в качестве промоторов реакции изомеризации используют молибден (до 0,5-3% масс.) и металл платиновой группы (25-400 ч.н.м.).

Наиболее часто используемым молекулярным ситом в процессе изомеризации ксилолов и ароматического сырья С-8 является цеолит типа MFI или ZSM-5. Он имеет правильную трехмерную структуру с размером пор 5-7 Å, обладает высокой кислотностью и, при использовании в составе катализаторов изомеризации, позволяет получать пара-ксилол с высоким выходом. Недостатком катализаторов на основе ZSM-5 является их микропористая структура, затрудняющая диффузию углеводородного сырья к активным центрам катализатора, что снижает конверсию ксилолов. Строение ZSM-5 также способствует быстрой дезактивации катализатора в связи с быстрой коксуемостью.

Для решения указанных проблем в качестве активной фазы носителей можно использовать упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 (ЕР 1250287, 2007, ЕР 1194236, 2002, US 6797849, 2004), и смеси кристаллических и аморфных алюмосиликатов (US 5705726, 1998, US 9890094, 2018, US 8692044, 2014). Увеличение объема мезопор в катализаторе ведет к уменьшению потери целевых продуктов и увеличению диффузии субстрата. При этом в патентной литературе практически отсутствуют сведения об использовании микро-мезопористых материалов типа ZSM-5/MCM-41 в качестве носителей для катализаторов изомеризации.

В патентах описаны способы получения микро-мезопористого материала ZSM-5/MCM-41 (CN 108568310, 2018, CN 104923293, 2015, CN 101792364, 2010). Известен катализатор метанирования (CN 108568310, 2018), полученный при смешении микропористого цеолита ZSM-5 с аморфным оксидом алюминия типа МСМ-41 с последующим добавлением раствора соли никеля. В патенте CN 104923293 описан способ получения катализатора изомеризации о-крезола, основанный на процессе смешения цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), источников кремния, алюминия и щелочи, связующего агента с получением Na-формы композитного цеолита MCM-41/ZSM-5.

Также известен катализатор, представляющий собой микро-мезопористый цеолит типа МСМ-41/H-ZSM-5, для селективного синтеза пара-ксилола из толуола и диметилкарбоната, который описан в патенте CN 101792364. При этом способ приготовления указанного катализатора основан на смешении тетраэтоксисилана (источника кремния), цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), гидроксида натрия и воды с последующим добавлением H-ZSM-5 и получением композитного микро-мезопористого материала в массовом соотношении H-ZSM-5/MCM-41, равном 1:1~14:1.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является патент RU 2360736 С1, в котором описан катализатор изомеризации ксилолов, состоящий из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % масс.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания известного катализатора проводят на сырье, содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С-8 при атмосферном давлении, температуре 400-460°С, и объемной скорости подачи сырья 4 ч^-1 (продолжительность опыта 4 ч). В указанных условиях достигается выход ксилолов, составляющий от их содержания в сырье, от 95,2 до 100% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов составляет 21,0-22,7% масс., и 21,1-23,5% масс., соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% относ. Таким образом, недостаток указанного катализатора заключается в его низкой эффективности, связанной с наличием затруднений при диффузии сырья к центрам катализатора.

Техническая проблема, на которое направлено данное изобретение заключается в повышении эффективности катализатора изомеризации ксилолов, в частности, в росте активности катализатора, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.

Указанная проблема решается созданием микро-мезопористого катализатора изомеризации ксилолов, состоящего из носителя, содержащего, % масс.

и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении доступа молекул сырья к активным центрам катализатора вследствие снижения диффузионных затруднений в мезо-порах упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41, в реализации бимолекулярного механизма изомеризации метаксилола за счет вышеописанной структуры активной фазы носителя, что приводит к повышению конверсии этилбензола и выхода целевого пара-ксилола. Кроме того, введение в структуру активной фазы носителя упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 позволяет снизить долю реакций диспропорционирования ксилолов, протекающих в микропорах цеолита ZSM-5, и, как следствие, сократить потери ксилолов.

Описываемый катализатор получают следующим образом.

Гидроксид натрия смешивают с тетрапропиламмоний гидроксидом в присутствии дистиллированной воды до образования гомогенного раствора. Далее к полученному раствору добавляют пирогенный диоксид кремния и перемешивают в течение часа при комнатной температуре, после чего смесь выдерживают в закрытой емкости при 100°С в течение 16 часов. Цетилтриметиламмоний бромид и гидроксид натрия растворяют в дистиллированной воде, затем добавляют алюминат натрия и пирогенный диоксид кремния. Смесь перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре, после чего выдерживают в закрытой емкости при 80-120°С в течение 12-24 часов. В образованную дисперсию добавляют затравку ZSM-5 в расчетном количестве и перемешивают до образования геля. Полученный гель выдерживают при 140-190°С в течение 24-78 часов в автоклаве, после чего образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 60-90°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 5 часов. Полученный материал обрабатывают раствором нитрата аммония с концентрацией 0,1-1,0 М при 60-90°С в течение 6-24 часов. Затем осадок отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при температуре 500-600°С.

В результате получают активную фазу носителя, состоящую из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляющую собой иерархический алюмосиликатный материал, который имеет систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.

Полученный микро-мезопористый материал ZSM-5/MCM-41 формуют в виде экструдатов диаметром 1-3 мм и длиной 5-20 мм с бемитом. Экструдаты высушивают в течение 12 часов на воздухе, далее сушат при температуре 60-110°С с шагом 10°С/час и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 4 часов. В результате получают носитель описываемого катализатора изомеризации. На полученный носитель наносят металл платиновой группы из его водного раствора методом пропитки носителя по влагоемкости для получения 0,1-5,0% платинового металла от массы носителя. Катализатор высушивают при температуре 60-110°С в течение 12 часов.

Изомеризацию сырья, содержащего этилбензол, пара-, орто- и мета-ксилол, проводят в диапазоне температур 320-440°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, при мольном соотношении Н₂/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 1-6 ч^-1.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его

Пример 1.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс: этилбензол -10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 96,2% отн., выход ксилолов - 54,4% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,0 и 22,9% масс., соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 1.

Пример 2.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксида кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 96,5% отн., выход ксилолов - 85,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,9 и 22,1% масс., соответственно.

Пример 3.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол -10,0 пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 92,7% отн., выход ксилолов - 49,2% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,2 и 22,6% масс., соответственно.

Пример 4.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 93,6% отн., выход ксилолов - 71,8% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,7 и 22,0% масс., соответственно.

Пример 5.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 48,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 32,0, гамма-оксид алюминия 20,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 5,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1 При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 98,2% отн., выход ксилолов - 63,1% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,6 и 22,4% масс., соответственно.

Пример 6.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 48,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 32,0, гамма-оксид алюминия 20,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 99,3% отн., выход ксилолов - 88,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,1 и 22,1% масс., соответственно.

Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ксилолов.

Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия этилбензола составляет 92,7-99,3% отн., что на 49-51% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 22,0-22,9% масс.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,0-24,1% масс., что на 0,3-1,3% масс., выше, чем при использовании известного катализатора. Кроме того, использование описываемого катализатора позволяет проводить изомеризацию ксилолов при более низкой температуре (340°С) с конверсией этилбензола 93,6-99,3% отн., выходом ксилолов - 85,5-91,8% масс. и содержанием в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,7-24,1% масс.