Галогенсодержащие олигосульфоны для поликонденсации

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности, к ароматическим простым олигосульфонам. Одним из возможных путей использования олигосульфонов является получение на их основе различных сополимеров с пониженной пожарной опасностью.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4-дихлордифенилсульфона, фенолфталеина и 4,4-дихлордифенилсульфона, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона и полимеры на их основе:

1. Патент РФ №2327710 «Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка А.А., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л. Опубл. 27.06. 2008. Бюл. №18.

2. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. М.: Научные основы и технологии. 2011. - 416 с.

3. Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов // Пласт, массы. - 2003, №11. - С.3-7.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Бадаева СМ. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. IV. №6. С. 62-68.

5. Патент РФ №2394848 «Способ получения ароматических полиэфиров» Авторы: Ловков С.С., Чеботарев В.П. Опубл. 20.07. 2010. Бюл. №20.

6. Патент РФ №2659222. «Ароматический полиэфирсульфон». Авторы: Султыгова З.Х., Инаркиева З.И., Хараев A.M., Бажева Р.Ч. Опубл. 29.06.2018. Бюл. 19.

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью.

Наиболее близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфирсульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона [Патент РФ №2327710 «Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка А.А., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л. Опубл. 27.06. 2008. Бюл. №18].

Недостатками этих олигоэфирсульфонов являются низкая огнестойкость полимеров на их основе.

Задача изобретения является расширение ассортимента олигомеров с концевыми фенольными группами, способные вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых полиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью.

Поставленная задача достигается получением новых олигоэфирсульфонов общей формулы:

где n=1-10,

синтезированные взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена [Патент РФ №2413713 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Хараева Р.А., Истепанов М.И., Бегиева М.Б. Опубл. 10.03.2011. Бюл. №7] структуры:

с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в щелочной среде в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде при 150-155°С в атмосфере инертного газа.

Пример 1. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 1.

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 6,2149 г (0,002 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил] этилена, 80 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 80°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, прибавляют 3,9841 мл 10 н. раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 150-155°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 0,2879 г (0,001 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона. Реакцию ведут при 150-155°С в течение 4 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 100 мл ДМСО и высаждают в подкисленную щавелевой кислотой дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфирсульфон сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Продукт светло-желтого цвета, температура размягчения 92-93°С; мол.м. = 3107,45; элементный состав, в %: С=37,105/37,2; Н=1,88/1,9 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,094/1,1 (в числителе вычислено, в знаменателе -найдено).

Пример 2. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 5.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 5,8505 г (0,0006 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4'-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 0,14365 г (0,0005 моль) 4,4- дихлордифенилсульфона, 0,1195 мл 10 н. раствора едкого натрия, 50 мл диметилсульфоксида и 20 мл толуола.

Продукт светло-желтого цвета; температура размягчения 94-95°С; мол.м. = 9622,56; элементный состав, в %: С=38,943/38,91; Н=1,948/1,95; (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,353/0,36 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).

Пример 3. Синтез олигоэфирсульфона со степенью конденсации 10.

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 19,8605 (0,0011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 0,287166 г (0,001 моль) 4,4'- дихлордифенилсульфона, 0,21913 мл 10 н. раствора едкого натрия, 100 мл диметилсульфоксида и 50 мл толуола.

Продукт светло-желтого цвета; температура размягчения 97-99°С; мол.м. = 18055,04; элементный состав, %: С=38,716/38,7; Н=1,932/31,94; (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,188/0,19 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).

Строение предлагаемых олигосульфонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением содержания концевых гидроксильных групп.

В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 940-920 (простая эфирная связь), 1100, 1150 и 1290 (сульфонильная группа), 980 (>С=ССl₂ - группа), 680-690 (-Ar-Br), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе олигосульфонов и дихлорангидридов фталевых кислот в 1,2-дихлорэтане получены полиэфирсульфоны с приведенными вязкостьями от 0,7 до 1,0 дл/г и количественными выходами.

При практическом использовании предлагаемых олигосульфонов получаются полиэфирсульфоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы. Полученные полимеры обладают повышенными термо-, тепло-, огнестойкостью, хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента олигомеров с концевыми фенольными группами, способные вступать в реакцию поликонденсации для получения растворимых полиэфирсульфонов, в том числе с высокой огнестойкостью.