Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики BiSrCaCuO

Изобретение относится к области синтеза высокотемпературных сверхпроводящих соединений на основе висмута и может быть использовано для получения порошков Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ с высоким содержанием сверхпроводящей фазы. Порошки могут быть применены для изготовления мишеней, стержней, проводников, выращивания кристаллов Bi₂Sr₂CaCu₂O₈.

В настоящее время среди высокотемпературных сверхпроводящих соединений (ВТСП) наибольшее применение нашли ReBaCuO, где «Re» обозначены редкоземельные элементы или иттрий, а также соединения на основе висмута: Bi₂Sr₂Cu₁O₆ (аббревиатура 2201) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 20 К; Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (аббревиатура 2212, 4334) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 80 K; Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ (аббревиатура 2223) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 110 К. Область применения каждого соединения определяется назначением сверхпроводящего изделия и техническими требованиями к нему. Соединение Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ нашло применение в качестве шихты для выращивания кристаллов Bi₂Sr₂CaCu₂O₈. Кристаллы Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ в свою очередь находят применение в качестве источников излучения в диапазоне частот около одного терагерца. Характеристики излучения связаны с совершенством и чистотой кристаллов Bi₂Sr₂CaCu₂O₈. Поэтому желательно иметь для выращивания кристаллов наиболее чистую шихту. Порошки BiSrCaCuO находят также применение в качестве сырья для изготовления мишеней для напыления пленок BiSrCaCuO. Здесь также высокие требования к исходной чистоте сырья. Кроме этого порошки BiSrCaCuO используются для изготовления сверхпроводящих проводов первого поколения, когда порошок набивается в серебряную трубку. Здесь наличие несверхпроводящих фаз в порошке может заметно снижать плотность критического тока провода.

Выбор технологии синтеза определяется выходом сверхпроводящей фазы BiSrCaCuO.

Однако существующие методы не позволяют получить сверхпроводящую фазу с выходом близким к 100%. Это связано с тем, что исходные вещества (Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃, CuO) используемые для получения соединения Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ не являются чистыми и содержат много посторонних примесей. С другой стороны, BiSrCaCuO в процессе синтеза традиционными методами может содержать более одной сверхпроводящей фазы и включать в себя несверхпроводящие фазы. Однако получить порошок BiSrCaCuO с выходом сверхпроводящей фазы Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ близкой к 100% необходимо для изучения не только фундаментальных свойств высокотемпературных сверхпроводников Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ в виде порошков, но и для, как уже упоминалось, выращивания кристаллов, напыления пленок, изготовления проводов первого поколения, мишеней.

Известен способ синтеза порошка Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ с использованием жидкой среды (патент US 5863867 Fine-particle bi-sr-ca-cu-o having high phase purity made by chemical precipitation and low-pressure calcination method; МПК C01G 29/00; C01F 011/02; C01F 011/04; НК США 505/121; 423/594.7; 505/782; дата приоритета 26.10.1996; дата публикации 28.01.1999). В данном способе растворяют необходимые количества Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃ в концентрированной азотной кислоте для получения соединений Sr(NO₃)₂; Cu(NO₃)₂; Bi(NO₃)₂; Са(NO₃)₂, которые затем сливают в одну посуду и тщательно перемешивают. После чего жидкость выпаривается при пониженном давлении и температуре около 800°С в течение десятков часов. Данный способ получения порошка Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ позволяет избежать субъективности в перетирании, перемешивании и измельчении компонент. Авторы отмечают высокий выход сверхпроводящей фазы до 95% в конечном порошке, но при этом наличие в нем углерода. Наличие углерода отрицательно влияет на сверхпроводящие свойства порошка. К недостаткам приведенного способа синтеза необходимо отнести то, что в данном процессе синтеза используется кислота, которая несет дополнительное загрязнение конечного продукта. Кроме этого здесь необходимо утилизировать пары кислоты и избегать разрушения оборудования парами серной кислоты. Возникают экологические проблемы.

Предлагается также синтез высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов в расплаве нитрата аммония. (см. Струкова Г.К., Зверькова И.И. Туранов А.Н., Коржов В.П., Струков Г.В. Синтез ВТСП-материалов в расплаве нитрата аммония // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3, №7. С. 1515-1519, а также авторское свидетельство SU 1705238). Компоненты ВТСП материалов хорошо растворяются в расплаве нитрате аммония. Растворяя компоненты ВТСП керамики в расплаве нитрата аммония и затем отжигая полученный раствор-расплав при необходимой температуре и необходимое время, получают требуемое соединение. В данном случае достигается тщательное и контролируемое перемешивание компонент керамики.

К недостаткам данного способа можно отнести то, что газообразные продукты термолиза, содержащие токсичные оксиды азота; нитрат аммония, взаимодействуя с компонентами ВТСП керамики, может загрязнить ее нежелательными примесями.

В качестве прототипа выбран способ синтеза BiSrCaCuO, включающий химические реакции между исходными порошками (Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃, CuO) в изотермических условиях, известный из следующих работ: Тарасов В.П., Привалов В.И., Ожогин В.И. и др. Проявление структурного беспорядка в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ и Tl₂Ba₂CaCu₂O₈ (по данным ЯМР ⁴³Са, ²⁰⁵Tl) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4, №1. С. 133-141; Коновалова И.А., И.С. Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б., Влодавец О.А., Тищенко Э.А. Особенности взаимодействия Bi₂O₃ с компонентами в системах Bi₂O₃-SrO(CO), CuO // Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Труды 1 всесоюзного совещания. Москва, 13-15 сентября 1988. С. 154-155; Дякин В.В., Ефанов B.C., Огенко В.М., Танатар М.А. и др. Исследование фазового состава керамики BiSrCaCuO и электрофизических свойств кристаллов Bi₂Ca_xSr_3-xCu_zO_y // Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Труды 1 всесоюзного совещания. Москва, 13-15 сентября 1988, с. 156-157.

В указанных работах порошки, взятые в стехиометрическом соотношении, тщательно перемешивались, и образовавшаяся смесь отжигалась на воздухе в муфельной печи несколько часов при температуре образования соединений между Bi, Sr, Са, Cu, О. Начало взаимодействия между соединениями Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃, CuO наблюдается при температуре от 600°С до 700°С. После первичного отжига от нескольких часов до десятка часов спек порошков охлаждали до комнатной температуры, после чего его измельчали и тщательно перемешивали. Далее отжиг в муфельной печи повторяли при более высокой температуре и времени отжига от нескольких часов до нескольких десятков часов с последующим охлаждением полученного продукта. Процедуру перетирания продукта реакции в твердой фазе и последующего отжига повторяли несколько раз с целью достижения наибольшего содержания сверхпроводящей фазы. Как правило, смесь порошков не нагревали свыше 900°С - при более высокой температуре начинается разложение сверхпроводящей фазы. С целью повышения температуры сверхпроводящего перехода и уменьшения температурного интервала, в котором идет переход в сверхпроводящее состояние, часто порошок или изделия из него дополнительно отжигают в токе кислорода при температуре более низкой, чем температура синтеза сверхпроводящего соединения, с последующим медленным охлаждением. Синтез сверхпроводящего соединения BiSrCaCuO через взаимодействие между порошками позволяет менять стехиометрические индексы в широких пределах, позволяет в смесь порошков добавлять химические элементы с целью увеличения, например, температуры сверхпроводящего перехода, плотности критического тока.

Однако в приведенной выше процедуре процесс синтеза BiSrCaCuO плохо контролируется из-за субъективной операции перетирания, измельчения промежуточного продукта, перемешивания. В конечном продукте содержатся несверхпроводящие фазы. Необходимо также принимать во внимание, что операция синтеза является обратимой. После продолжительного спекания конечного продукта он начинает распадаться с образованием компонент, из которых он образовался.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание нетоксичного способа необратимого синтеза керамики Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ с выходом сверхпроводящей фазы более 90%, без содержания примесей, отрицательно влияющих на сверхпроводящие свойства керамики.

Технический эффект достигается тем, что, как и в прототипе, взятые в стехиометрическом соотношении исходные порошки Bi₂O₃; СаСО₃; SrCO₃ и CuO тщательно перемешивают и повторяют процедуру отжига в печи, охлаждения и перетирания смеси до возникновения сверхпроводящей фазы.

Новым является то, что часть порошка с содержанием сверхпроводящей фазы прессуют до плотности не менее 4 г×см^-3, помещают в тигель и вместе с тиглем помещают в вертикальную трубчатую печь со строго вертикальным градиентом температуры, после чего температуру в печи повышают настолько, чтобы температура в тигле превысила температуру плавления получаемой керамики Bi₂Sr₂CaCu₂O₈, а из оставшейся части порошка изготавливают стержень, который, подвесив за один конец, опускают в вертикальную трубчатую печь до соприкосновения с расплавом, и, после выравнивания температуры расплава и конца стержня, температуру в печи начинают снижать на 1°С в час до того момента, пока температура на поверхности расплава не достигнет 860°С, затем полностью отключают нагрев печи и оставляют печь с содержимым остывать до температуры окружающей среды.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что реализуется процесс самоорганизации образования фазы Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ в поле с градиентом температуры в результате термокапиллярного эффекта.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Как и в прототипе, исходные порошки Bi₂O₃; СаСО₃; SrCO₃ и CuO тщательно перемешивают в необходимом количестве, затем смесь отжигают в печи при нужной температуре и необходимое время, охлаждают и перетирают, затем снова отжигают в печи при более высокой температуре, перетирают и охлаждают с повторением данной процедуры до возникновения сверхпроводящей фазы порядка 60%. Здесь надо понимать выражение «порядка 60%» в том смысле, что в процессе синтеза сложно выдержать точное содержание сверхпроводящей фазы, оно, на самом деле, может быть и больше 60%, и меньше, выход сверхпроводящей фазы будет наблюдаться и при других его значениях, просто это некое сбалансированное по соотношению временных и энергетических затрат и количеству получаемого конечного продукта значение. Затем часть порошка методом холодного прессования доводят до плотности не менее 4 г×см^-3, придавая ему такую форму (например, цилиндр), чтобы без проблем поместить в тигель из материала, не взаимодействующего с изготавливаемой керамикой химически, с температурой плавления, значительно превышающей температуру плавления керамики Bi₂Sr₂CaCu₂O₈. Достаточно того, чтобы температура плавления материала тигля превышала температуру плавления керамики Bi₂Sr₂CaCu₂O₈. на величину порядка 500°C. Керамика Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ практически не взаимодействует с Al₂O₃ или оксидом циркония. Поэтому для ее изготовления они чаще всего и используются. После этого тигель с материалом для будущего расплава помещают в вертикальную трубчатую печь со строго вертикальным градиентом температуры, и температуру в печи повышают настолько, чтобы температура в тигле превысила температуру плавления получаемой керамики Bi₂Sr₂CaCu₂O₈, которая составляет примерно 880°С. Из другой части полученного порошка изготавливают стержень с такими длиной и диаметром, чтобы его было удобно вводить в печь и тигель. Далее сформованный стержень, подвешенный за один конец, опускают в вертикальную трубчатую печь до соприкосновения с расплавом. После выравнивания температуры поверхности расплава и конца стержня, что занимает буквально несколько минут, температуру в печи начинают медленно снижать на 1°С в час, наблюдая за образованием нароста на поверхности стержня, опущенного в расплав. Температуру в печи снижают до того момента, пока температура на поверхности расплава не достигнет 860°С, после этого нагрев печи отключают совсем и оставляют печь со всем содержимым остывать до температуры окружающей среды.

Происходящие при синтезе керамики процессы можно объяснить следующим образом.

Предположим, что стержень из Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ находится в поле с градиентом температуры. Нижний конец стержня находится при температуре, которая обеспечивает его плавление. Напомним, что Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ плавится инконгруэнтно. В этом случае следует ожидать перенос фаз с более низкой температурой плавления вверх по стержню, где температура ниже. Рассмотрим математическую модель такого переноса.

Напомним, что исходная плотность и стержня, и материала для расплава заметно меньше, чем известная плотность данного материала, полученная расчетным путем. Другими словами, исходные заготовки пористые. Допустим, что все поры одного радиуса R₀ и что в пору проникает переносимая фаза в виде пленки толщиной (R₀-r₀). Стержень находится в поле с градиентом температуры, направленным по оси стержня. Температура в тигле выше температуры плавления Bi₂Sr₂CaCu₂O₈. В предположении, что пленка фазы переносится по поверхности поры, мы можем записать уравнение:

где υ_z - скорость движения переносимой фазы в виде пленки по стенкам поры. Граничные условия уравнения переноса фазы:

где R₀ - радиус поры, r₀ - радиус поры без переносимой по ней пленки, η - вязкость переносимой фазы, α - коэффициент поверхностного натяжения переносимой пленки.

Решением уравнения (1) с граничными условиями (2) и (3) является следующая функция:

где

где - градиент температуры вдоль оси стержня, - концентрация переносимой фазы вдоль оси стержня.

Из уравнений (4), (5) видно, что скорость переноса фазы зависит от радиуса пор, от изменения поверхностного натяжения переносимой фазы по высоте. Можно предположить, что в начальный момент перенос фаз увеличивается, что обусловлено большим значением второго слагаемого в выражении (5) и ростом радиуса пор. Рост радиуса пор обусловлен тем, что одновременно с переносом материала по поверхности пор идет перенос пор в противоположном направлении. Остановка переноса пленки на некоторой высоте стержня вызвана ее «замерзанием» при температуре фазового перехода. С увеличением скорости переноса массы и одновременным перемещением точки конденсации в область более низких температур идет рост диаметра нароста. Рост диаметра нароста начинает уменьшаться с сокращением исходной фазы в тигле. Таким образом, формируется общий вид нароста. В данной модели нами не рассматриваются детали формирования фазы Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ в процессе переноса. Не уточнялось, какие фазы переносятся и как они взаимодействуют.

Ниже приведены примеры синтеза порошка Bi₂Sr₂CaCu₂O₈.

Пример 1. На первом этапе был синтезирован порошок BiSrCaCuO. Для синтеза порошка BiSrCaCuO в качестве исходных компонентов были использованы порошки оксидов Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃, CuO марки «ч.д.а». В начале отжиг смеси порошков (СаСО₃+2SrCO₃+2CuO) в количестве 1/5 моля проводился последовательно при температуре 740°С 24 часа, 790°С - 20 часов и 820°С - 30 часов с измельчением продукта реакции после каждого отжига и охлаждения его до комнатной температуры. Отжиг выполнялся на воздухе в муфельной печи. Для отжига смесь порошков засыпалась в тигли из Al₂O₃. Затем к полученному порошку добавлялся порошок оксида Bi₂O₃ в количестве 1/5 моля. Образовавшаяся смесь порошков тщательно перемешивалась и последовательно отжигалась при температуре 820°С 10 часов и при температуре 840°С 20 часов с измельчениями охлажденного продукта реакции после каждого отжига. Рентгенофазовый анализ полученного продукта, выполненный на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover, показал, что синтезированный порошок содержит 64% фазы Bi₂Sr₂CaCu₂O₈; 20,54% фазы Sr_8.5Bi₆Ca_2.5O₂₂; 5,33% фазы Bi₂Sr₂CuO₆; 6,43% фазы Bi₂O₃; и 3,7% фазы CaCu. Из полученного порошка BiSrCaCuO были сформованы цилиндр высотой 15 мм диаметром 16 мм и стержень длиной около 100 мм диаметром 10 мм плотностью 4,5 г×см^-3

На втором этапе цилиндр BiSrCaCuO помещался в алундовый тигель, который устанавливался в вертикальной муфельной печи. Далее температура в печи поднималась до значения Т₁=925°С на поверхности расплава. В полученную массу до соприкосновения с ней опускался стержень BiSrCaCuO и температуру в печи начинали снижать со скоростью 1°С/час до достижения температуры 860°С на поверхности расплава. Далее нагрев печи отключали, и печь с образцом остывала до комнатной температуры 24 часа. Распределение температуры в печи в области тигля приведено на фиг. 1. По оси абцисс указано расстояние от дна тигля. Расстояние отсчитывается от дна тигля. Градиент температуры был направлен вдоль стержня. Высота алундового тигля была 35 мм. В результате эксперимента, выполненного при температуре Т₁=925°С на поверхности расплава, на стержне на высоте от 34 до 44,5 мм от поверхности расплава образовался нарост в форме двояковыпуклой линзы. Ось нароста совпадала с осью стержня. Толщина образовавшегося нароста на оси была 10,5 мм. Максимальный диаметр нароста 25 мм.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что на втором этапе температура T₁ на поверхности расплава достигала 880°С. В этом случае нарост вырастал непосредственно над поверхностью расплава. В случае первого примера, когда температура на поверхности расплава была 925°С, части стержня ниже и выше нароста стали иметь разный вид. Поры стержня ниже нароста увеличились в размерах, а диаметр стержня уменьшился до 5 мм. Выше нароста стержень остался без изменений.

После анализа в содержимом нароста в первом и втором примере выявлены: Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (сверхпроводящая фаза, аббревиатура 2212) - 92%, Bi₂Sr₂CuO₆ (сверхпроводящая фаза, аббревиатура 2201) - 7,5% и менее одного процента CuO - не обладающей сверхпроводящими свойствами примеси, которая не меняет существенным образом сверхпроводящие параметры (температура перехода, ширина перехода, плотность критического тока, критические магнитные поля и т.д.) полученной керамики.

Следует напомнить, что в примерах в качестве исходных компонентов были использованы порошки оксидов Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃, CuO марки «ч.д.а.» в силу их дешевизны и доступности. При использовании компонентов «ос.ч.» может быть достигнут выход сверхпроводящей фазы и более 92%.

Таким образом, предложенный способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики Bi₂Sr₂CaCu₂O₈, в отличие от аналогов, является нетоксичным, в отличие от прототипа, является необратимым, он обеспечивает выход основной сверхпроводящей фазы более 90% и отсутствие примесей, отрицательно влияющих на сверхпроводящие свойства получаемой керамики.