Способ получения пигмента для термостабилизирующих покрытий

Изобретение относится к производству светоотражающих пигментов для применения в составе покрытий класса «солнечные отражатели», преимущественно предназначенных для пассивной тепловой защиты космических аппаратов, а также могут найти применение в различных отраслях промышленности.

Наиболее эффективными и широко используемыми для приготовления терморегулирующих покрытий, применяемых в частности, для защиты космических аппаратов, являются пигменты на основе диоксида титана, обладающие низким коэффициентом поглощения a_S солнечного излучения и большой излучательной способностью ε в инфракрасной области спектра. Однако под воздействием ионизирующих излучений со временем начинается старение известных пигментов и содержащих их светоотражающих покрытий, которое выражается в ухудшении терморегулирующих свойств, которое характеризуется уменьшением коэффициента отражения и увеличением коэффициента поглощения a_S, и соответственно, доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом повышается, нарушаются тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Наряду с разработкой способов повышения устойчивости пигментов на основе диоксида титана к воздействию космического излучения необходимым и целесообразным является поиск альтернативы этим известным и хорошо изученным пигментам.

Известен способ получения керамических пигментов на основе волластонита (RU 2215715, опубл. 2003.11.10), включающий обработку смеси 95-75 мас. % тонкомолотого природного волластонита (брутто формула Ca₆Si₆O₁₈) и 5-25 мас. % хромофора концентрированной соляной кислотой, последующую сушку образовавшегося геля и обжиг при температуре 1050-1100°С. Способ позволяет снизить температуру обжига пигментов на 100-150°С и повысить их яркость. Недостатком известного способа является использование дорогостоящего материала - чистого высокосортного природного волластонита, запасы которого в природе ограничены, и большого количества хромофоров, что определяет высокую стоимость известных пигментов. Данных о светоотражающих и термостабилизирующих свойствах полученного пигмента не приводится.

Известен способ получения волластонитовых керамических пигментов (RU 2498967, опубл. 2013.11.20), включающий обработку смеси двухкальциевого силиката (тонкомолотого нефелинового шлама) с оксидом кремния и добавкой солей ионов-хромофоров концентрированной соляной кислотой для перевода дисперсной системы в гелеобразное состояние, перемешивание, высушивание и обжиг при температуре 1050-1100°С с выдержкой 1 ч. После выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0,5 ч. Полученные пигменты обладают яркой окраской при малых количествах хромофора за счет его интенсивного внедрения в решетку волластонита, являются термостабильными и могут быть использованы в составе глазурей. Однако о светоотражающих свойствах известных пигментов, содержащих низкотемпературные формы волластонита, ничего не сообщается, коэффициент отражения в видимой области спектра и интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения для них, по всей видимости, не измеряли.

Известен (RU 2555484, опубл. 2015.07.10) способ получения пигмента для светоотражающих покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий космических аппаратов, путем термообработки при 800°С в течение 2 часов частиц диоксида титана микронных размеров в смеси с 7 мас. % наночастиц диоксида кремния. Смесь предварительно перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, затем выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов и перетирают в агатовой ступке. Экспериментально установленное наименьшее изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s, которое обнаруживает известный пигмент при облучении потоком электронов плотностью Ф=2⋅10¹⁶ см^-2 с энергией Е=30 кэВ, составляет 0,042 и определяет его наибольшую радиационную стойкость. На практике радиационная стойкость известного пигмента является не всегда достаточной для защиты сложной аппаратуры космических аппаратов в условиях открытого космоса, при этом, как отмечено выше, в ходе эксплуатации под воздействием ионизирующих излучений происходит старение пигмента и ухудшение его светоотражающих и терморегулирующих свойств, вызванное образованием центров поглощения в кристаллической решетке из-за дефектов катионной и анионной подрешеток.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения радиационностойкого пигмента для терморегулирующих покрытий, описанный в работе Gordienko P.S., Mikhailov М.М., Banerjee S., Sharma Y.C., Yarusova S.B., Zhevtun I.G., Vlasov V.A., Shabalin I.A., Sushkov Yu.V. Effect of annealing conditions on the structure, phase and granulometry composition, and reflectance spectra and their changes on irradiation for calcium silicate powders (Materials Chemistry and Physics. 2017. Vol. 197. pp. 266-271), который включает синтез гидросиликата кальция путем смешивания в водной среде в открытой емкости силиката натрия с силикатным модулем SiO₂/Na₂O=1 и хлорида кальция CaCl₂⋅2Н₂О. Полученный продукт в виде объемного осадка белого цвета промывают до полного удаления ионов Cl^-, отфильтровывают, подсушивают при 85°С и подвергают термообработке при температуре 850-1200°С в течение 2-5 часов с получением высокотемпературных модификаций волластонита, проявляющих высокую радиационную стойкость.

Продолжительное по времени проведение синтеза в открытой емкости при комнатной температуре требует непременного контроля за ходом реакции, при этом в многокомпонентной системе CaCl₂-Na₂SiO₃-H₂O при температуре 20°С образуется карбонат кальция (кальцит) СаСО₃, что связано с карбонизацией гидроксида кальция, который, в свою очередь, образуется при взаимодействии аморфного силиката кальция с водой и растворенным в ней углекислым газом по уравнению: СаО⋅SiO₂⋅nH₂O+СО₂→СаСО₃+SiO₂⋅nH₂O, т.е. синтезированный образец представляет собой композицию, в состав которой входят силикат, карбонат кальция СаСО₃ и аморфный кремнезем, при этом количество СаСО₃ в смеси достигает 30%. Из-за наличия балласта состав не является оптимальным для образования форм гидросиликата кальция, устойчивых к механическим воздействиям и вдобавок пригодных для эффективного формирования высокотемпературных фаз. Кроме того, термообработка, осуществляемая в температурном интервале до 1200°С, является недостаточной для получения пигмента с выраженной радиационной стойкостью, поскольку высокотемпературные фазы волластонита, практически только начинают формироваться при 1150°С.

Задачей изобретения является создание эффективного способа получения радиационно стойкого пигмента для терморегулирующих покрытий, устойчивых к механическим воздействиям.

Технический результат предлагаемого способа - повышение эффективности формирования высокотемпературных фаз волластонита и радиационной стойкости пигментов и покрытий на их основе, увеличение устойчивости последних к абразивному износу и механическим воздействиям, упрощение способа при увеличении его производительности.

Указанный технический результат достигают способом получения пигмента для терморегулирующих покрытий, включающим синтез гидросиликата кальция в водной среде с использованием хлорида кальция CaCl₂⋅2H₂O и силиката натрия с силикатным модулем SiO₂/Na₂O=1 и термообработку синтезированного гидросиликата кальция после его предварительного подсушивания, в котором, в отличие от известного, синтез проводят в автоклаве при температуре 220°С и давлении 22-23 атм в течение 2,5-3,0 ч, при этом упомянутый силикат натрия с указанным силикатным модулем берут либо в готовом виде, либо в виде исходных продуктов, в результате взаимодействия которых он образуется в ходе синтеза, хлорид кальция берут в 1,1-1,5-кратном избытке от стехиометрически необходимого, а термообработку синтезированного гидросиликата кальция проводят при температуре 1200-1350°С в течение 2,0-4,0 часов.

При осуществлении способа загружают в автоклав предварительно смешанные разбавленный раствор силиката натрия (силикатный модуль SiO₂/Na₂O=1) и хлорид кальция CaCl₂⋅2H₂O в виде 20% раствора, взятый в 1,1-1,5-кратном избытке от стехиометрически необходимого. Поднимают давление до 22-23 атм и выдерживают при температуре 220°С в течение 2,5-3,0 часов.

При обработке натриевого жидкого стекла раствором хлорида кальция, происходит следующая реакция:

6(Na₂O ⋅ 2SiO₂) + 6CaCl₂ + H₂O = 6CaO ⋅ 6SiO₂H₂O + 12NaCl + 6SiO₂,

согласно которой в результате взаимодействия силикатов натрия с хлоридом кальция образуются гидросиликаты кальция, диоксид кремния SiO₂ и хлорид натрия, который остается в растворе.

Возможен синтез гидросиликатов кальция с использованием в качестве исходных продуктов расчетных количеств диоксида кремния SiO₂⋅nH₂O и гидроксида натрия NaOH вместо готового жидкого стекла с указанным силикатным модулем.

По истечении заданного интервала времени после завершения реакции остывший до приемлемого состояния продукт, выпавший в осадок, вместе с раствором извлекают из автоклава, отделяют от раствора фильтрованием, промывают нагретой до 60-70°С дистиллированной водой до полного удаления ионов Cl^-, наличие которых контролируют по реакции промывных вод с раствором AgNO₃, и сушат при температуре 85°С.

Одним из преимуществ автоклавного синтеза является формирование игольчатой формы волластонита (фиг. 1), которую невозможно получить при синтезе в открытых емкостях и при комнатной температуре. Игольчатая форма кристаллов, присущая природному волластониту, способствует значительному повышению стойкости к механическим воздействиям покрытий, содержащих пигмент на основе таких кристаллов. Кроме того, иглообразная форма зерен волластонита, образующихся при распаде кристаллов, придает пигменту способность равномерно распространяться по поверхности, что положительно сказывается на качестве содержащего его покрытия. Помимо этого, автоматизированная автоклавная обработка не требует контроля на протяжении всего времени синтеза и позволяет сократить время этой операции.

Отфильтрованный и промытый материал подсушивают при 80-85°С и отжигают при температуре 1200-1300°С в течение 2-4 часов. В ходе термообработки полученных гидратированных форм при постепенном подъеме температуры из них вначале удаляется остаточная гигроскопическая вода, а затем в интервале 110-770°С происходит дегидратация гидросиликатов кальция. При дальнейшем повышении температуры формируется смесь высокотемпературных фаз волластонита: псевдоволластонит моноклинной модификации, обнаруживающий два вида кристаллической ячейки с разными параметрами (а-11.83220; b-6.86240; c-10.52970; α=90.000; β=111.245; γ=90.000 и а-6.83940; b-11.87040; c-19.63130; α=90.000; β=90.667; γ=90.000), и α-тридимита SiO₂ в виде порошка со средним размером частиц 70-120 мкм.

Дифрактограммы образцов гидросиликата кальция непосредственно после синтеза и полученного после отжига при двух различных температурах, которые приведены на фиг. 2 (1 - синтезированный рентгеноаморфный образец; 2 - образец после отжига при 1100°С в течение 2-х часов; 3 - образец после отжига при 1200°С в течение 2-х часов), свидетельствуют о том, что высокотемпературные фазы волластонита, обеспечивающие радиационную устойчивость, четко проявляются после отжига при 1200°С (начало их появления относится к температуре 1150°С).

На фиг. 3 приведены ИК спектры тех же образцов, для которых снимались упомянутые выше дифрактограммы. Указанные спектры подтверждают факт появления высокотемпературных фаз волластонита в результате термообработки обработки при 1200°С и выше.

Повышение температуры отжига позволяет сократить время формирования высокотемпературных фаз волластонита. Однако при этом следует отметить, что термообработка при температуре выше 1300°С возможна (температура плавления волластонита без примесей 1540°С), но нецелесообразна из-за увеличения энергозатрат при незначительном эффекте.

Радиационную стойкость полученного после отжига материала, содержащего смесь высокотемпературных фаз волластонита, в зависимости от условий его получения, оценивали экспериментально на установке «Спектр» -имитаторе условий космического пространства, с помощью которой в вакууме непосредственно на месте облучения регистрировали спектры диффузного отражения ρ_λ.

Поскольку энергия используемого в установке пучка электронов (30 кэВ) недостаточна для смещения атомов из узлов решетки основных составляющих синтезированных порошков (псевдоволластонита и SiO₂), можно рассматривать действие этих электронов как качественно аналогичное действию квантов солнечного света с длиной волны, больше ширины запрещенной зоны волластонита (λ_g≤200 нм): оба вида излучений вызывают только ионизационные процессы.

В таблице показана величина изменения коэффициента отражения (Δρ) для двух полос поглощения синтезированных порошков гидросиликата кальция, подвергнутых термообработке при различной температуре с разной продолжительностью.

Из таблицы следует, что увеличение температуры термообработки от 1100 до 1300°С приводит к уменьшению значений Δρ для обеих полос поглощения. Увеличение времени термообработки при 1200°С от 2 до 4 ч приводит к таким же результатам. Таким образом, увеличение температуры и времени термообработки синтезированных порошков силиката кальция в рассматриваемом интервале значений в общем случае способствует повышению их радиационной стойкости.

Однако более объективной характеристикой радиационной стойкости пигмента является изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s (a_s=1-R_s, где R_s - интегральный коэффициент отражения солнечного излучения).

Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения a_s рассчитывают по известному соотношению:

где R_s - интегральный коэффициент отражения солнечного излучения; ρ_λ - спектральный коэффициент отражения; I_λ - интенсивность солнечного излучения в диапазоне спектра λ₁-λ₂; n - число равноэнергетических участков солнечного спектра.

Вычисленная с помощью программных средств при n=20 разность значений a_s до облучения и после (Δa_s) для пигментов, полученных из синтезированного порошка гтдросиликата кальция путем термообработки в течение различного времени при различных температурах, однозначно подтверждает, что увеличение температуры термообработки оказывает такое же действие на радиационную стойкость полученного материала, как увеличение времени прогрева при стабильной температуре.

Таким образом, полученный пигмент обнаруживает высокую радиационную стойкость, что выражается в незначительных изменениях Δρ коэффициента отражения в видимой и ближней ИК областях спектра с течением времени и стабильности интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения a_s (малых значениях Δa_s) в ходе эксплуатации покрытия, в состав которого входит полученный пигмент.

Примеры конкретного осуществления способа

В качестве исходных реактивов при получении композиции, содержащей гидросиликаты кальция, использовали силикат натрия квалификации «хч» с содержанием кремния 22,4% (силикатный модуль SiO₂/Na₂O=1) и хлорид кальция CaCl₂⋅2H₂O (ТУ 2152-06-00206457-2003, с содержанием CaCl₂⋅2H₂O не менее 98,3%). Полученный тонкодисперсный осадок отделяли на фильтре «синяя лента» и сушили при 80-85°С.

Отжиг проводили в муфельной печи SNOL 6,7/1300.

Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE с вращением образца в CuK_α-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Синтезированные образцы подвергали облучению электронами с энергией Е=30 кэВ и плотностью потока Ф=2⋅10¹⁶ см^-2 при температуре Т=300 К и давлении Р=5⋅10^-7 торр.

Пример 1

Синтезированный в автоклаве при 220°С и давлении 22 атм в течение 3 часов образец, содержащий гидросиликат кальция, отжигали при температуре 1200°С в течение 4 часов. Значение Δρ для полосы поглощения составляет 8,8%, для полосы поглощения . Вычисленное значение изменения интегрального коэффициента поглощения Δa_s равно 0,038.

Пример 2

Образец гидросиликата кальция, синтезированный по примеру 1, отжигали при температуре 1300°С в течение 2 часов. Численное выражение изменения коэффициента отражения Δρ составляет 7,9% для полосы поглощения 390 нм и 5,8% для полосы поглощения 560 нм, при этом численное выражение изменения интегрального коэффициента поглощения Δa_s равно 0,040.

Пример 3

Образец гидросиликата кальция, синтезированный по примеру 1, отжигали при температуре 1300°С в течение 4 часов. Численное выражение изменения коэффициента отражения Δρ составляет 7,2% для полосы поглощения 390 нм и 5,4% для полосы поглощения 560 нм, при этом численное выражение изменения интегрального коэффициента поглощения Δa_s равно 0,036.