Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения сорбента для извлечения ионов цезия

Изобретение относится к технологии получения неорганического сорбента на основе природного вспученного вермикулита модифицированного ферроцианидом меди и хитозаном и может быть использовано в ядерной энергетике и химико-металлургической промышленности при очистке жидких радиоактивных отходов и сточных вод от радионуклидов, в частности ионов цезия.

Известны способы получения сорбентов (см. патенты GB №2339774, JP №№03-45512, 03-40915) для извлечения цезия и стронция из жидких радиоактивных отходов при очистке сточных вод от ионов аммония, цветных и тяжелых металлов, включающие синтез цеолитов из летучей золы от сжигания каменного угля, включающие взаимодействие летучей золы с раствором гидроксида натрия или калия в гидротермальных условиях.

Существенным недостатком этих способов является использование алюмосиликатного сырья непостоянного химического и минерально-фазового состава, что приводит к невоспроизводимым результатам и загрязнению целевых продуктов железом. Кроме того, цеолиты, полученные из летучей золы, обычно представляют собой высокодисперсный материал с размером гранул от 1 до 5 мкм, что требует его дополнительного формирования со связующим материалом для получения гранул.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сорбента на основе вермикулита, обработанного растворами серной кислотой, последовательно ферроцианидами меди-калия и соли переходного металла (прототип) (см. патент UA 14865, 2001). Обработку носителя проводят в две стадии: первая - раствором, содержащим 0,04-0,13 моль/л соли меди и 40-200 ммоль/л серной кислоты, при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(4-6), а затем - раствором, содержащим 1-2 ммоль/л серной кислоты и ферроцианид калия, взятый в количестве, эквивалентном количеству ионов меди, сорбированному поверхностью вермикулита, из расчета образования ферроцианида меди Cu2Fe(CN)6, после чего сорбент сушат при температуре не выше 80°С.

Главным недостатком способа являются относительно низкие величины емкости по цезию 404 мг/г и коэффициента распределения в пределах (1.25-6)⋅104 мл/г.

Задача данного изобретения - создание энергосберегающего, экологически чистого способа изготовления неорганического сорбента с высокой адсорбционной емкостью по отношению к цезию-137.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности повышения сорбционной емкости сорбента. Кроме того, повышается стабильность рабочих параметров сорбента.

Для решения поставленной задачи, способ получения сорбента для извлечения ионов цезия, включающий воздействие реагентами на силикатную основу, отличается тем, что в качестве силикатной основы используют природный вспученный вермикулит, который обрабатывают в соотношении Т:Ж (1:2) 5% раствором целлюлозы в 10-12% соляной кислоте, после чего, материал диспергируют в течение 10 минут кавитатором при 100 Гц, затем выдерживают 24-48 часов с последующей полной нейтрализацией 15% раствором аммиака, далее полученный материал отмывают и выдерживают в течение суток в насыщенном растворе хлорида меди в соотношении Т:Ж (1:2), далее материал отмывают от ионов меди и выдерживают в течение 2 часов в насыщенном растворе ферроцианида калия в соотношении Т:Ж (1:2) с последующей обработкой 5% раствором хитозана в 2% уксусной кислоте в соотношении Т:Ж (1:1) в течение 2 часов.

О соответствии критерию «новизна» свидетельствует сравнительный анализ признаков аналога и прототипа и существенных признаков предлагаемого технического решения.

Отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признак «в качестве силикатной основы используют природный вспученный вермикулит» обеспечивает возможность использования при синтезе доступного готового (природного) материала. При этом природный вспученный вермикулит - SiO₂ - 42.72%, Al₂O₃ - 11.81%, K₂O - 3.79%, Fe₃O₄ - 0.14%, MgO - 0.20%. Вермикулит - механически прочный, термостойкий и кислостойкий материал, где благодаря слоистой структуре увеличивается возможность насыщением необходимых радионуклидов.

Признак указывающий, что природный вспученный вермикулит «обрабатывают в соотношении Т:Ж (1:2) 5% раствором целлюлозы в 10-12% соляной кислоте» обеспечивает начало первого этапа приготовления сорбента. Введение целлюлозы разрыхляет поверхность вермикулита, что увеличивает растворимость комплекса на поверхности.

Признак указывающий, что материал «диспергируют в течение 10 минут кавитатором при 100 Гц, затем выдерживают 24-48 часов» обеспечивает завершение первого этапа приготовления сорбента, с кавитационной активацией ингредиентов смеси.

Признак указывающий, что по завершению первого этапа приготовления сорбента осуществляют полную нейтрализацию полученного материала «15% раствором аммиака, далее полученный материал отмывают» обеспечивает подготовку материала ко второму этапу приготовления сорбента.

Признак указывающий, что подготовленный материал «выдерживают в течение суток в насыщенном растворе хлорида меди в соотношении Т:Ж (1:2)» обеспечивает проведение второго этапа приготовления сорбента, подготовку к формированию слоя фероцианида меди.

Признак указывающий, что «материал отмывают от ионов меди» обеспечивает подготовку материала к третьему этапу приготовления сорбента.

Признак указывающий, что материал полученный на втором этапе приготовления сорбента «выдерживают в течение 2 часов в насыщенном растворе ферроцианида калия в соотношении Т:Ж (1:2) с последующей обработкой 5% раствором хитозана в 2% уксусной кислоте в соотношении Т:Ж (1:1) в течение 2 часов» обеспечивает выполнение третьего этапа приготовления сорбента. Фероцианид меди - обеспечивает образование комплекса. При обработке вспученного вермикулита на поверхности возрастает количество углерода на величину 5,3% отвечающего содержанию комплекса Cu_x(Fe(CN)₆)_y где x=y=1,5 равную 0,019 моль на 100 г. Хитозан - служит для образования комплекса и улучшения свойств поверхности. После обработки хитозаном содержание углерода возрастает на величину 3,3% что отвечает содержанию комплекса (хит) + Cu[Fe(CN)6] и также ровно 0,019 моль хитозана на 100 г.

На фиг. 1 показана изотерма сорбции для первого примера; на фиг. 2 показана изотерма сорбции для второго примера.

Способ осуществляют следующим образом.

Для изготовления неорганического сорбента к исходному природному вспученному вермикулиту (10 г) добавляют 12% соляную кислоту в соотношении Т:Ж (1:2) и 5% целлюлозу (1 г). Эту смесь интенсивно перемешивают на кавитаторе при 100 Гц в течение 10 минут и оставляют на 2 суток, далее приливают 15% раствор аммиака до полной нейтрализации, фильтруют, сушат. Гелеобразный осадок отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой. К полученному материалу приливают концентрированный раствор хлорида меди. После суток стояния, осадок отмывают на фильтре от избытка ионов меди. К промытому осадку приливают концентрированный раствор ферроцианида калия. Материал с ферроцианидом меди обрабатывают 1,5% раствором хитозана в 2% уксусной кислоте.

Полученные сорбенты исследованы с помощью следующих методов и приборов:

- ИК-спектры записывали на спектрометре HEWLETT PACKARD Seriers 11110 MSD в бромиде калия;

- Рентгенофазовый анализ проводился на приборе Bruker - AXS "D8" Advanced;

- Оценку сорбционных характеристик ионитов проводили с использованием модельного раствора, имеющего следующий состав: NaCl - 1.0 мол л-1, NaOH - 0.1 мол л-1. Емкость ферроцианидных сорбентов оценивали по изотермам сорбции, которые получали, приводя в контакт образцы с серией модельных растворов, содержащих заданное количество стабильного изотопа Cs-133, при непрерывном перемешивании. Соотношение m/V = 0.001 г мл-1, масса навески сорбента 0.05 г, зернение 0.1-0.2 мм. После окончания перемешивания, в растворах, отделенных от сорбента фильтрованием, определяли равновесную концентрацию Cs. Предельную сорбцию рассчитывали по стандартному уравнению Ленгмюра, используя программу SigmaPlot;

- Кинетические характеристики ионообменного процесса оценивали с использованием модельного раствора, меченного радионуклидом Cs-137 (500-1000 Bq ml-1). Ферроцианидные сорбенты приводили в контакт с модельным раствором при непрерывном перемешивании на орбитальном шейкере с амплитудой 10 мм и скоростью вращения 120 об/мин, m/V = 0.001 г мл-1. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоты раствора и определяли остаточную активность;

- Определение удельной поверхности и распределения пор по радиусам проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе «Autosorb. J.Q», производство «Kvanta Crome instrument» (USA).

Пример 1.

К исходному вермикулиту (100 г) добавляют 12% соляную кислоту (210 мл) и 5 г целлюлозы в соотношении Т:Ж (1:2) и интенсивно перемешивают на кавитаторе при 6000 об/мин в течении 10 минут и оставляют на 24 часа, далее приливают 15% раствор аммиака до полной нейтрализации. После обработки 12% соляной кислотой, целлюлозой и осаждением 15% раствором аммиака, получается нейтральный сорбент. Гелеобразный осадок отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, и выдерживают в течение суток в 210 мл насыщенного раствора CuCl2. Далее осадок отмывают на фильтре от избытка ионов меди. К промытому осадку приливают 210 мл насыщенного раствора ферроцианида калия. Далее сорбент с ферроцианидом меди фильтруют и обрабатывают 1.5% раствором хитозана в 2% уксусной кислоте в соотношении Т:Ж (1:1) в течение 2 часов.

В табл. 1 представлены исследования сорбции радиоактивного цезия при различной концентрации хлорида натрия.

Таблица 1

При исследовании сорбции цезия в условиях статической адсорбции, была получены изотерма, на основе которой, была вычислена максимальная величина адсорбции цезия, для заявленного образца равна 669 мг/г, что в 3,3 раза выше, чем полученная в прототипе (200 мг/г).

Пример 2.

К исходному вермикулиту (80 г) добавляют 10% соляную кислоту (170 мл) и 5 г целлюлозы в соотношении Т:Ж (1:2) и интенсивно перемешивают на кавитаторе при 6000 об/мин в течении 10 минут и оставляют на 48 часов, далее приливают 15% раствор аммиака до полной нейтрализации. После обработки 10% соляной кислотой, целлюлозой и осаждением 15% раствором аммиака, получается нейтральный сорбент. Гелеобразный осадок отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, и выдерживают в течение суток в 170 мл насыщенного раствора CuCl2. Далее осадок отмывают на фильтре от избытка ионов меди. К промытому осадку приливают 170 мл насыщенного раствора ферроцианида калия. Далее сорбент с ферроцианидом меди фильтруют и обрабатывают 1.5% раствором хитозана в 2% уксусной кислоте в соотношении Т:Ж (1:1) в течение 2 часов.

В таблице 2 представлены исследования сорбции радиоактивного цезия при различной концентрации хлорида натрия.

Таблица 2

При исследовании сорбции цезия в условиях статической адсорбции, была получены изотерма, на основе которой, была вычислена максимальная величина адсорбции цезия, для заявленного образца равна 247 мг/г, что в 1,2 раза выше, чем полученная в прототипе (200 мг/г).

Как показано в примерах, при различных концентрациях Cs в растворе сорбенты 1 и 2 показывают увеличение процента очистки, коэффициента распределения и максимальной сорбции.

Исследования сорбентов 1 и 2 показали, что во всех образцах наблюдаются полосы, отвечающие валентным колебаниям связи Si-O-Si в области 1000-1100 см-1, деформационные колебания связи Si-O в области 400-480 см-1, широкие полосы поглощения в области 3387-3450 см-1 указывают на наличие валентных колебаний связей H-O связанных с кремнием либо в ассоциированных молекулах воды, деформационные колебания H-O связей находятся в области 1600-1650 см-1. Также в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей С≡N в области 2102-2014 см-1, деформационным колебаниям связей Fe-C≡N в области 592-589 см-1 и полосы отвечающие валентным колебаниям связи N-H в области 3276 см-1, также наблюдаются полосы при 1405, и деформационные колебания отвечающая колебаниям связи C-H, 1560 см-1 отвечающие деформационному колебанию связи N-H в полисахариде.

На дифрактограмме образца 1 и 2 происходит эксфолиация и наблюдаются отражения для ферроцианида, а Sуд равна 110-115 м²/г.