СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА

Данное изобретение относится к области современных технологий получения углеродосодержащих нефтепродуктов из нетрадиционных природных источников путем проведения процессов гидротермального сжижения микроводорослей, которые представляют собой еще один перспективный источник сырья для получения возобновляемого биотоплива.

Постоянно возрастающий спрос на энергию, в частности на традиционные источники энергии - нефть, газ и другие энергоресурсы является движущим фактором изыскания новых средств и материалов для получения энергии, разработку современных технологий переработки имеющихся на земле сырьевых материалов и возможностей их вторичного использования. Использование природных видов флоры, таких как микроскопических и воспроизводимых естественным или искусственным способом водорослей, в качестве сырья для получения дополнительной энергии является одним из перспективных направлений в области биоэнергетики.

Известно, что в настоящее время коммерческие виды биотоплива в основном производятся из пищевых и растительных культур, например, в качестве сырья используются сахарный тростник, сахарная свекла, растительные масла, а также животные жиры. Получаемое топливо из такого рода сырья относится к биотопливу первого поколения и напрямую конкурирует с производством продуктов питания из этих сельскохозяйственных культур, и, в конечном счете, идет конкурентная борьба за сырье со всей сельскохозяйственной промышленностью, в споре которых решается задача использования сельскохозяйственной продукции по прямому назначению или в качестве энергетического сырья. Однако имеет место и другая сторона данного вопроса, находящая взаимопонимание с потребителями сельхозпродукции, которая рассматривает в качестве сырья для получения биотоплива второго поколения отходы сельскохозяйственных, лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств, несъедобные компоненты продовольственных культур, а также специально выращиваемые для этих целей непродовольственные культуры, отходы пищевой индустрии. В данном случае производство такого биотоплива не оказывает значительного негативного воздействия на продовольственную безопасность и окружающую среду, и может даже быть привлекательным с экономической точки зрения. Наряду с такими видами сырья, получаемыми в результате хозяйственной деятельности человека, следует рассматривать возможности использования в качестве сырья для биоэнергетики продукты естественной природы, ее фауны и флоры, в том числе микроводоросли, которые представляют собой еще один источник для получения возобновляемого биотоплива. Топливо, получаемое из микроводорослей, относится к биотопливу третьего поколения. Данный вид биомассы не является традиционным пищевым или кормовым сырьем и может выращиваться на непригодных для растениеводства территориях.

Известен способ и устройство для производства биотоплива, который включает в себя обработку органического вещества водным растворителем и, по меньшей мере, одним катализатором, в котором органическое вещество и водный катализатор предусматривают в форме суспензии, а указанную обработку производят в условиях непрерывного потока с минимальной, независящей от объема скоростью потока суспензии, больше, чем скорость оседания твердого вещества в суспензии, при этом указанная обработка включает в себя нагревание и повышение давления до целевой температуры между примерно 250°С и примерно 400°С и до целевого давления 100 бар и примерно 300 бар для получения биотоплива, при этом обработку ведут при целевой температуре и целевом давлении в течение определенного промежутка времени, и охлаждение и понижение давления до определенного уровня. Биотопливо представляет собой бионефть, полученную из органического вещества, а именно из угля или древесноволокнистого вещества (RU 2575707, 2013).

Недостатком рассмотренного выше способа получения биотоплива являются высокие энергетические затраты и использование небезопасных органических растворителей. Указанный способ основан на проведении ряда этапов сложных реакций, требующих добавления дорогостоящих реактивов, при этом биотопливо, получаемое на выходе может иметь повышенное содержание кислорода по сравнению с традиционными топливами, что снижает его удельную энергию и стабильность при длительном хранении.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения бионефти из микроводорослей путем гидротермального сжижения (CN 104449788 А, 2013). Описанный способ включает в себя обработку водной суспензии микроводорослей с соотношением 1-50 г биомассы на 100 мл жидкости в гидротермическом реакторе при температуре 180-450°С в течение 10-180 мин., при этом в процессе обработки добавляют такие гомогенные катализаторы, как NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂СО₃ с их концентрацией в растворе до 10%, при этом для отделения бионефти используют органические растворители, включающие метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод или их смесь.

Недостатками указанного способа получения биотоплива являются высокое время выдержки исходных реагентов в реакторе гидротермального сжижения, высокие энергетические затраты, низкий выход биотоплива (на уровне 23-32%) и использование небезопасных органических растворителей. Кроме того, в предложенном способе получаемое на выходе биотопливо может иметь низкое содержание бензиновой фракции с низким октановым числом. Далее, при использовании гомогенных катализаторов, биотопливо загрязняется металлоорганическими соединениями, содержащими щелочные металлы. В известном способе процесс приготовления и смешения исходной суспензии микроводорослей осуществляют непосредственно в реакторе, что уменьшает коэффициент полезного использования реактора. В способе не предусмотрена утилизация газообразных продуктов гидротермального сжижения, в состав которых, как показывают экспериментальные исследования, могут входить такие газы, как метан, аммиак и другие, выбросы которых негативным образом сказываются на окружающей среде. Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение энергоэффективности и экологичности технологии производства биотоплива, а также повышение выхода биотоплива с одновременным увеличением содержания бензиновой фракции и ее октанового числа.

Указанная проблема решается способом производства биотоплива, заключающимся в том, что предварительно биомассу микроводорослей смешивают с водой в количестве 90,0-97% масс. с поддержанием в процессе перемешивания жизнедеятельности фотосинтезирующих микроорганизмов, входящих в состав биомассы, посредством облучения светом с интенсивностью не менее 5 Вт/м² в течение 3-10 мин, после чего полученную микробиологическую суспензию подвергают гидротермальному сжижению в присутствии катализатора для гидротермального сжижения, при этом гидротермальное сжижение осуществляют в блоке, состоящем из двух реакторов, работающих поочередно в режиме гидротермального сжижения и в режиме регенерации катализатора, причем микробиологическую суспензию загружают в первый реактор, предварительно нагретый до температуры 455-600°C, и гидротермальное сжижение суспензии ведут при давлении 10-30 МПа в течение 1-9 мин с образованием продукта сжижения, который

выводят из реактора, охлаждают и подвергают сепарации с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, затем первый реактор переводят на режим регенерации катализатора, который ведут при температуре 455-600°С, а исходную микробиологическую суспензию направляют во второй реактор, работающий в режиме поддержания температуры, аналогичном в первом реакторе, описанный цикл смены режимов работы реакторов повторяют, при этом охлаждение полученного продукта сжижения осуществляют путем теплообмена между продуктом сжижения и исходной микробиологической суспензией, полученные газообразные продукты направляют на нагрев реакторов, а в качестве катализатора используют катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения, содержащий оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

- оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь - 1-50;

- мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия - остальное, до 100 во фторированной и/или сульфатированной форме.

Достигаемый технический результат заключается в повышении выхода биотоплива и его качества за счет обеспечения вклада в выход биотоплива помимо липидов, углеводов и белков, а также в обеспечении непрерывности процесса производства биотоплива в технологической цепи, исключении использования опасных органических растворителей и утилизации побочных газообразных продуктов.

Описанный способ осуществляют следующим образом.

Способ получения биотоплива проводят в непрерывном режиме.

В специальной емкости, оборудованной мешалкой и источником света, биомассу микроводорослей смешивают с водой с поддержанием в процессе перемешивания жизнедеятельности фотосинтезирующих микроорганизмов, входящих в состав биомассы, посредством облучения светом с интенсивностью не менее 5 Вт/м² в течение заданного времени. Величина указанного времени зависит от ряда факторов, таких как, например, количество воды, необходимое для смешения, скорость смешения компонентов, и составляет 3-10 мин. При этом поддержание в процессе перемешивания жизнедеятельности микроводорослей предотвращает рост гетеротрофных микроорганизмов, которые разлагают липиды и белки, входящие в состав микроводорослей, что в итоге приводит к увеличению выхода биотоплива в процессе гидротермального сжижения. Таким образом, происходит предотвращение процесса аммонификации микроводорослей.

В качестве биомассы микроводорослей в данном способе возможно использовать биомассу различных видов микроводорослей, таких как Spirulina, Chlorella, Haematococcus, Dunaliella, Botryococcus, Bracteacoccus, Anabaena, Phaeodactylum, Porphyridium, Chaetoceros, Crypthecodinium, Isochrysis, Nannochloris, Nitzschia, Schizochytrium, Tetraselmis, Skeletonema и другие.

Биомассу микроводорослей смешивают с водой в количестве, достаточном для уменьшения гидравлического сопротивления при дальнейшем выводе продуктов гидротермального сжижения из реактора. Количество добавляемой воды составляет 90-97 масс. %.

Далее полученную микробиологическую суспензию подвергают гидротермальному сжижению в присутствии катализатора для гидротермального сжижения. Гидротермальное сжижение осуществляют в блоке, состоящем из двух реакторов, работающих поочередно в режиме гидротермального сжижения и в режиме регенерации катализатора. Микробиологическую суспензию закачивают в реактор с помощью насоса высокого давления. Перед загрузкой микробиологической суспензии в первый реактор его предварительно нагревают до температуры 455-600°С. Реактор нагревают, например, с помощью газовой горелки. Гидротермальное сжижение суспензии ведут при давлении 10,0-30,0 МПа в течение 1-9 мин.

Существенное сокращение времени выдержки суспензии микроводорослей и воды внутри реактора в процессе гидротермального сжижения достигается за счет организации интенсивного теплообмена. Так при проведении описанного способа тепло к исходным реагентам передается непосредственно от предварительно разогретого гетерогенного катализатора, с которым исходное сырье имеет непосредственный контакт.

Далее полученный продукт сжижения выводят из реактора в емкость сбора, охлаждают и подвергают сепарации с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов. Продукт сжижения охлаждают путем теплообмена между данным продуктом и исходной микробиологической суспензией. Для этого в емкости сбора возможно использовать змеевик охлаждения, проходя через который исходная микробиологическая суспензия охлаждает продукт сжижения, нагреваясь при этом и поступает в реактор. Сепарацию биотоплива возможно осуществлять, например, с применением центрифуги или путем фильтрации с применением бумажных фильтров. Конденсированные продукты гидротермального сжижения представляют собой смесь двух несмешивающихся жидкостей и твердого остатка. Снизу в емкости сбора и сепарации конденсированных продуктов находится водный раствор, сверху - менее плотная темная смолоподобная жидкость - биотопливо (бионефть). Биотопливо от водного раствора отделяют механически, без использования органических растворителей. Твердый остаток отделяют от водного раствора. Газообразные продукты гидротермального сжижения направляют на нагрев реакторов, например, в газовую горелку.

Далее указанный реактор переводят на режим регенерации катализатора, который ведут при температуре 455-600°С. Исходную микробиологическую суспензию направляют во второй, предварительно нагретый до температуры 455-600°С реактор, где проводят гидротермальное сжижение в выше указанных условиях, обеспечивая при этом непрерывность процесса производства биотоплива в технологической цепи.

После проведения в первом реакторе процесса регенерации катализатора данный реактор переводят в режим гидротермального сжижения, после чего в последний направляют исходную микробиологическую суспензию, а второй после проведения процесса гидротермального сжижения переводят на режим регенерации катализатора. Цикл смены работы реакторов (поочередно режим гидротермального сжижения и режим регенерации катализатора) повторяют.

В качестве катализатора используют катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения (RU 2668423 C1, 2018), содержащий оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

- оксид стронция или оксид титана, или оксид олова, или их смесь - 1-50;

- мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия - остальное, до 100 во фторированной и/или сульфатированной форме.

Использование данного гетерогенного катализатора увеличивает выход целевого продукта - биотоплива и повышает его качество, а именно, увеличивает содержание в нем бензиновой фракции и ее октановое число.

Полученное биотопливо возможно подвергать дополнительной очистке от серы.

Описываемый способ осуществляют в ходе экспериментальных исследований на лабораторном оборудовании. При этом определяют химический элементный состав исходной биомасссы (Таблица 1), по завершению определяют химический состав биотоплива (Таблица 2). В ходе экспериментальных исследований осуществляют отбор газообразных продуктов, состав которых исследуют с помощью газового хроматографа Shimadzu gc-2010.

Пример 1. Свежую биомассу микроводорослей штамма Bracteacoccus bullatis, направляют в емкость, оборудованную мешалкой и источником света, и смешивают с водой в количестве 95 масс. % в течение 5 минут с поддержанием в процессе перемешивания жизнедеятельности фотосинтезирующих микроорганизмов, входящих в состав биомассы, посредством облучения светом. Скорость перемешивания составляет 150 об./мин, интенсивность светового облучения составляет 10 Вт/м². После этого с помощью насоса высокого давления полученную микробиологическую суспензию выгружают из емкости и загружают ее в реактор, предварительно нагретый до температуры 485°С, где проводят процесс гидротермального сжижения. Процесс гидротермального сжижения ведут при давлении 20 МПа, в течение 5 мин в присутствии катализатора, содержащего масс. %: оксид олова - 29, мелкодисперсный каолин, содержащий фосфат алюминия - 71 в сульфатированной форме. Затем продукты гидротермального сжижения выводят из реактора, охлаждают и подвергают сепарации с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, а свежую порцию исходной микробиологической суспензии загружают во второй реактор, предварительно нагретый до температуры 485°С, где проводят гидротермальное сжижение в вышеуказанных условиях, обеспечивая при этом непрерывность процесса производства биотоплива в технологической цепи.

После вывода продукта сжижения первый реактор переводят в режим регенерации катализатора, проводимый при температуре 485°С, в ходе которого реактор нагревается до указанной температуры. Затем после проведения регенерации катализатора реактор переводят на режим гидротермального сжижения в вышеуказанных условиях и направляют в него очередную порцию исходной микробиологической суспензии. Охлаждение продукта сжижения проводят путем теплообмена между продуктом охлаждения и полученной микробиологической суспензией. Образованные газообразные продукты направляют на нагрев реакторов.

Цикл смены работы реакторов (поочередно режим гидротермального сжижения и режим регенерации катализатора) повторяют.

Биотопливо от водного раствора отделяют механически без использования органических растворителей. Выход полученного в таких условиях биотоплива составляет 40,4%, теплотворная способность биотоплива составляет 35 МДж/кг. Содержание бензиновой фракции 41%, октановое число бензиновой фракции 79. Метан в газообразных продуктах не обнаружен.

Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1, при этом используют свежую биомассу микроводорослей штамма Anabaena sp. Биомассу направляют в емкость, оборудованную мешалкой и источником света, где смешивают с водой в количестве 92 масс. % в течение 4,5 минут. Скорость перемешивания составляет 150 об./мин, интенсивность светового облучения составляет 5 Вт/м². После этого с помощью насоса высокого давления полученную микробиологическую суспензию выгружают из емкости и загружают ее в первый реактор, предварительно нагретый до температуры 586°С. Процесс гидротермального сжижения ведут при давлении 22 МПа, в течение 8 мин. в присутствии катализатора, содержащего масс. %: оксид титана - 10, мелкодисперсный оксид алюминия с удельной площадью поверхности 210 м²/г, содержащий арсенаты алюминия - 90 во фторированной форме.

Затем продукты гидротермального сжижения выводят из реактора, охлаждают и подвергают сепарации с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, а исходную микробиологическую суспензию загружают во второй реактор, предварительно нагретый до температуры 586°С, где проводят гидротермальное сжижение в вышеуказанных условиях, обеспечивая при этом непрерывность процесса производства биотоплива в технологической цепи. После вывода продукта сжижения первый реактор переводят в режим регенерации катализатора, проводимый при температуре 586°С, в ходе которого реактор нагревается до указанной температуры. Затем, после проведения регенерации катализатора, реактор переводят на режим гидротермального сжижения в вышеуказанных условиях и направляют в него очередную порцию исходной микробиологической суспензии. Охлаждение продукта сжижения проводят путем теплообмена между продуктом охлаждения и полученной микробиологической суспензией. Образованные газообразные продукты направляют на нагрев реакторов.

Цикл смены работы реакторов (поочередно режим гидротермального сжижения и режим регенерации катализатора) повторяют.

Биотопливо от водного раствора отделяют механически, без использования органических растворителей. Выход полученного в таких условиях биотоплива составляет 44 масс. %, теплотворная способность биотоплива составляет 37 МДж/кг, содержание бензиновой фракции 42 масс. %, октановое число бензиновой фракции 82. Метан в газообразных продуктах не обнаружен.

Как следует из приведенных данных использование гетерогенного катализатора вышеописанного состава в совокупности с проведением светового воздействия в заданном режиме на биомассу и воду в процессе их смешения, поддержанием давления гидротермального сжижения в диапазоне 10-30 МПа в течение 1-9 минут, при одновременном предварительном нагреве данного гетерогенного катализатора до температуры 455-600°С, организацией интенсивного теплообмена обеспечивает синергизм, выражаемый в достижении повышенного выхода биотоплива при высоком его качестве. Так, использование гетерогенного катализатора указанного состава вне данной совокупности позволяет получить биотопливо с пониженным выходом и качеством, в частности, по примеру 1 - с выходом 36,6 масс. % с содержанием бензиновой фракции 32 масс. % и октановым числом 78, примеру 2 - с выходом 38 масс. %, содержанием бензиновой фракции 40 масс. % и октановым числом 78.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить выход биотоплива в сравнении с известным более, чем на 10-20% масс. при высоком качестве целевого продукта. При этом предложенный способ обеспечивает непрерывность процесса производства биотоплива в технологической цепи, а процесс сепарации биотоплива ведут без использования опасных органических растворителей. Кроме того, предложенный способ предусматривает утилизацию газообразных продуктов гидротермального сжижения биомассы, что повышает экологичность предлагаемой технологии.