N, N-Бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин

Изобретение относится к области органической химии, в частности к N,N'-бис(4-нитрозофенил)алкандиаминам, которые могут найти применение как структурирующие (вулканизующие) агенты и, одновременно, стабилизирующие модификаторы (антиоксиданты) в клеевых композициях и эластомерах на основе бутадиен-стирольного, этиленпропиленового и других каучуков.

Известно, что С-динитрозосоединения, например п-динитрозобензол, являются активными вулканизующими агентами для этиленпропиленового, бутилкаучука и других эластомеров [Догадкин, Б.А. Химия эластомеров [Текст] / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. 2-ое изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1981. - С. 317]. Недостатком вулканизатов, получаемых с применением п-динитрозобензола в качестве вулканизующего агента, является плохая устойчивость к процессам термического окисления старения.

Для резиновой смеси на основе хлоропренового каучука предложен вулканизующий агент N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин, который обладает не только вулканизующим действием, но и повышает устойчивость к подвулканизации [SU 907031, И.П. Черенюк, Е.Ю. Беляев, М.С. Товбис, Я.И. Шпиндель заявл. 08.05.80, опубл. 23.02.82]. N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин предлагалось использовать в резиновых смесях в качестве промотора [US 3268495, L. Convert., R. Fabre, filed 17.10.1962, appl. 19.10.1961]. Данные о применении N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамина в качестве антиоксиданта в резиновых смесях отсутствуют в литературе, включая патентную.

В то же время известно применение N-замещенных 4-нитрозоанилинов для синтеза «привитых» антиоксидантов. За счет образования прочных ковалентных связей между азотом нитрозогруппы и полимерной цепью, привитые антиоксиданты не вымываются из резин растворителями, водой, щелочами, кислотами и другими реагентами [Догадкин, Б.А. Химия эластомеров [Текст] / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. 2-ое изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1981. - С.163]. Недостатком известных привитых антиоксидантов, является отсутствие структурирующего (вулканизующего) действия.

N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин до настоящего времени не известен. Аналогов вещества нет.

Наиболее близким по строению к предлагаемому соединению является стабилизирующий модификатор эластомеров 4-нитрозодифениламин (Дифенам 4Н) [Химические добавки к полимерам, [Текст], справочник, под ред. канд. хим. наук И.П. Масловой - М.: Химия, 1981. - С. 219], который получают нитрозированием дифениламина.

Недостатком Дифенама 4Н является отсутствие структурирующего (вулканизующего) действия в эластомерных композициях.

До настоящего времени не известны динитрозосоединения или N-алкиланилины, которые одновременно проявляют свойства структурирующих (вулканизующих) агентов и стабилизирующих модификаторов эластомеров и клеевых композиций. Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамине и его применении в резиновых смесях в качестве полифункционального соединения, выполняющего роль стабилизатора и вулканизующего агента одновременно.

Настоящее изобретение решает единую задачу синтеза нового ароматического динитрозосоединения, представляющего собой N,N'-дифенилалкандиамин, содержащий нитрозогруппу в пара-положениях бензольных ядер, в частности, N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-амина.

Технический результат заключается в синтезе нового N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамина, являющегося С-динитрозосоединением и в то же время вторичным жирноароматическим амином, что позволяет использовать его как структурирующий (вулканизующий) агент и как эффективный антиоксидант одновременно.

Указанный технический результат достигается тем, что неизвестный ранее N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин получают аминированием п-нитрозофенола соответствующим диамином, а именно, 1,6-диаминогексаном.

Этим способом впервые синтезирован N,N'-бис(4-нитрозофенил)алкандиамин формулы:

где, n=6

N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин

Зеленые кристаллы, растворимы в диметилсульфоксиде, этаноле; мало растворимы в ацетоне, этилацетате, дихлорметане, хлороформе. Т.пл. 151-153°C (этилацетат). Электронный спектр (этанол, С 1×10^-2 моль/л), λ_макс., нм. (ε): 681 (113). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (ДМСО-d₆): 1,42 м (4Н, СН₂); 1,61 м (4Н, СН₂); 3,24 м (4Н, СН₂); 6,69 - 8,76 м (10Н, H_Ar, NH). Найдено, %: С 66,71; Н 6,05; N 17,83. C₁₈H₂₂N₄O₂. Вычислено, %: С 66,24; Н 6,79; N 17,17.

Н¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин получен следующим способом:

Пример 1. N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин. К раствору 1,46 г (0,012 моль) 4-нитрозофенола в 40 мл пиридина при перемешивании по каплям прибавляют раствор 0,68 г (0,006 моль) гексаметилендиамина в 10 мл пиридина. Реакционную смесь выдерживают при 20°С в течение 96-ти часов, затем выливают на лед, выпавший зеленый осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 1,2 г (61%).