СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ (II, IV) И ПАЛЛАДИЯ (II) ОТ СЕРЕБРА (I), ЖЕЛЕЗА (III) И МЕДИ (II) В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Изобретение относится к области аналитической химии платиновых металлов, в частности к методам разделения и концентрирования, и может быть использовано для отделения платиновых металлов (платины, палладия) от серебра, железа и меди в солянокислых растворах сорбционным методом с использованием зарубежного селективного комплексообразующего анионита Purolite S985.

Способ разделения цветных и благородных металлов при переработке содержащих их материалов [1] относится к гидрометаллургии и включает распульповку материала в воде, обработку пульпы азотной кислотой. Затем проводят отделение и отмывку не растворившегося материала, хлорирование его в соляной кислоте и фильтрацию пульпы. После фильтрации ведут нейтрализацию солянокислого раствора и отделение образовавшегося осадка примесей цветных металлов от раствора, содержащего благородные металлы. Способ позволяет извлечь из материала до 78% серебра, около 87% свинца, более 84% меди в азотнокислый раствор, а затем выделить эти элементы из раствора в селективные продукты с низким содержанием платиновых металлов.

Способ извлечения серебра, золота, платины и палладия из вторичного сырья, содержащего благородные металлы [2] относится к металлургии и включает плавление и гранулирование вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы, растворение полученной пульпы в царской водке, нейтрализацию карбонатом натрия и фильтрацию ее под вакуумом. Получают осадок золота, платиноидов и серебра на разных этапах эксперимента. В результате обеспечивается раздельное получение серебра, золота и концентрата платиноидов из вторичного драгоценного сырья.

В двух описанных выше способах разделение металлов происходит на стадиях переработки исходного сырья и переведения металлов в раствор. Эти процессы достаточно трудоемки, так как включают плавление, растворение, обработку различными реагентами, осаждение.

Способ разделения Pt (IV) и Pd (II) на сорбентах XMК-N и XMК-S, рассматриваемый в статье [3] включает разделение ионов Pt (IV) и Pd (II) в динамических условиях из хлоридного раствора, содержащего 2⋅10^-3 моль/л Pt, 1,6⋅10^-3 моль/л Pd и 0,1 моль/л по концентрации НСl, с помощью 10%-ного раствора тиомочевины в 0,01 моль/л НСl. При этом Pd (II) предварительно извлекали на XMК-S, a Pt (IV) - XMК-N. Степень извлечения после сорбции составляет >99,8% Pd (II), 2,0% Pt (IV) на XMК-S и 0% Pd (II), 98,0% Pt (IV) на XMК-N. Степень десорбции составляет 99,9% для Pd (II) и 96,0% для Pt (IV).

К недостаткам данного способа можно отнести проведение процессов только в слабокислой среде, использование двух сорбентов для разделения, что увеличивает трудоемкость и время проведения сорбции и десорбции.

Способ извлечения платиновых металлов в присутствии некоторых переходных и щелочноземельных металлов [4] включает добавление к исходному солянокислому раствору компонентов ацетатного буферного раствора с рН в диапазоне 2,0-4,0. Далее проводят сорбцию в статическом режиме на комплексообразующем сорбенте - дитиооксамидированном полисилоксане при перемешивании в течение 30 минут. По прошествии указанного времени сорбент отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой и оставляют сушиться при температуре 18°С. Высушенный сорбент заливают 1%-ым раствором тиомочевины в 1,0 моль/дм³ НСl (25,0 см³) и определяют содержание ионов металлов в растворе элюата.

Недостатком данного способа является низкий уровень извлечения металлов, сорбция и анализ исходного хлоридного раствора проходит в нейтральной и слабокислой средах со следующим извлечением металлов: 86,5% Pd, 36,9% Pt, менее 15,6% сопутствующих Сu, Ni, Со, Cd, Pb, Zn, Mn, Ca, Mg. Степень десорбции металлов 89,8% Pd, 65,0% Pt, менее 12,5% сопутствующих Cu, Ni, Со, Cd, Pb, Zn, Mn, Ca, Mg.

Наиболее близкими техническими решениями, выбранными в качестве прототипов, являются способы разделения платины (II, IV) и железа (III) [5]; платины (II, IV), меди (II) и цинка (II) [6] в солянокислых растворах, а также способ извлечения золота, платины и палладия из солянокислых сред [7]. Способы [5, 6] включают сорбцию и десорбцию платины (II, IV) и железа (III), меди (II) и цинка (II) из солянокислых сред в статическом режиме на комплексообразующем анионите Purolite S985. Десорбцию железа (III) проводят 0,01 М раствором НСl при рН=2 при температуре 50°С. Десорбцию меди (II) и цинка (II) - 0,5 М раствором HNO₃ Десорбцию платины проводят раствором тиомочевины при температуре 18°С.

Недостатком способов [5, 6] является большая длительность процесса, так как проведение сорбции и десорбции проходит в статическом режиме (в течение 6 ч), десорбция железа (III) при температуре 50°С.

Способ [7] включает сорбцию золота, платины и палладия из солянокислых растворов и их десорбцию на низкоосновном анионите Purolite S990. После сорбции осуществляют десорбцию раствором смеси солей сульфита натрия Na₂SO₃ и нитрита натрия NaNO₂.

К недостаткам данного способа [7] можно отнести использование двух десорбентов для разделения благородных металлов, что увеличивает время проведения десорбции.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является увеличение степени извлечения и десорбции ионов металлов за счет полного отделения платиновых металлов от серебра, железа и меди и уменьшение трудоемкости путем проведения процессов сорбции-десорбции в динамическом режиме за один цикл.

Указанный способ отделения платины (II, IV) и палладия (II) от серебра (I), железа (III) и меди (II) в солянокислых растворах включает сорбцию свежеприготовленных солянокислых растворов с использованием в качестве сорбента анионита Purolite S985 в хлоридной форме и последующую десорбцию платиновых металлов раствором тиомочевины при температуре 18°С. Отличием является то, что процессы сорбции и десорбции проходят в динамических условиях. Сорбция платиновых металлов, серебра (I), железа (III) и меди (II) проходит в диапазоне концентраций: НСl 0,01 - 4,0 моль/л; меди (II) - 3,125 ммоль/л; серебра (I) - 0,95 ммоль/л; платины (II, IV) - 0,25 ммоль/л; палладия (II) - 0,25 ммоль/л; железа (III) - 0,25 ммоль/л. Последующая десорбция идет путем последовательного пропускания соответствующих растворов элюентов через слой анионита, насыщенного ионами металлов. На первой стадии десорбируют медь 2,0 М раствором HNO₃ и исходной концентрации меди (II) 3,125 ммоль/л. На второй - железо и серебро раствором 1,0% аммиака с исходными концентрациями железа (III) и серебра (I) 0,25 ммоль/л и 0,95 ммоль/л соответственно. В конце проводят десорбцию платины и палладия при исходной концентрации платины (II, IV) и палладия (II) 0,25 ммоль/л.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 представлена общая схема отделения платины (II, IV) и палладия (II) от серебра (I), железа (III) и меди (II) в солянокислых растворах на комплексообразующем анионите Purolite S985.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что отделение платины (II, IV) и палладия (II) от серебра (I), железа (III) и меди (II) осуществляют в динамических условиях. При этом в свежеприготовленных солянокислых растворах преимущественно присутствуют хлорокомплексы платины (II) и платины (IV) ([PtCl₄]^2- и [РtCl₄]^2-), [PdCl₄]^2- - хлорокомплексы палладия (II), железо (III) в этих системах присутствует в виде [FeCl₄]^- комплексов, медь (II) - в [СuСl₂]^-, а серебро (I), как указывалось выше, - в [AgCl₂]^-.

На первом этапе навески анионита (0,4 г) в хлоридной форме предварительно заливают раствором НСl с концентрацией 0,01 - 4,0 моль/л, оставляют на 20 мин для набухания, помещают в хроматографическую колонку на высоту 1,5 см и пропускают 50,0 мл солянокислого раствора платины (II, IV), палладия (II), серебра (I), железа (III) и меди (II). В 1,0 - 4,0 моль/л НСl ионы платины (II, IV), палладия (II), серебра (I), железа (III) и меди (II) переходят в фазу ионита; в 0,001 моль/л НСl - только ионы платины (II, IV), палладия (II) и железа (III), ионы серебра (I) и меди (II) не сорбируются в слабокислых средах. После пропускания раствора через слой ионита определяют концентрацию всех ионов в растворе элюата спектрофотометрическим методом.

Второй этап включает последовательное элюирование платины (II, IV), палладия (II), серебра (I), железа (III) и меди (II) с ионитов. Аниониты после десорбции могут быть переведены снова в хлоридную форму и повторно использованы. Платину и палладий после разделения можно использовать для дальнейшей работы в виде раствора или можно перевести в металлическую форму путем электролиза.

После сорбционного извлечения платины, палладия, серебра, железа и меди в среде 0,01 - 4,0 моль/л НСl проводят десорбцию всех компонентов. Сначала элюируют медь (II), серебро (I) и железо (III), а затем платиновые металлы (платину и палладий). Для этого через 1,5 см слой ионита, насыщенного хлоридными комплексами ионов металлов пропускают поочередно растворы различных элюентов (2,0 М HNO₃, 10% NH₃⋅Н₂О, 1,0 М тиомочевины в 0,5 М НСl) со скоростью 1 мл/мин при температуре 18°С. На выходе из колонки элюат собирают порциями по 10,0 мл, и каждую порцию раствора анализируют на ионы платины (II, IV), палладия (II), серебра (I), железа (III) и меди (II) спектрофотометрическим методом по собственной окраске раствора, с бромпирогалоловым красным, сульфосалициловой кислотой и ПАРом соответственно [8 - 11].

Данные по сорбции в многокомпонентной системе, включающей платину, палладий, серебро, железо и медь, показывают, что наблюдается явление синергизма - взаимного влияния компонентов друг на друга при сорбции. Это приводит к тому, что анионит поглощает платину и палладий в большем количестве, а ионы неблагородных металлов извлекаются на невысоком уровне по сравнению с их извлечением из индивидуальных растворов (табл. 1). Кроме того, комплексообразующие аниониты обладают повышенным сродством к платине и палладию ввиду того, что хлоридные комплексы платины (II, IV) и палладия (II) являются более устойчивыми относительно комплексов серебра (I), железа (III) и меди (II) [12].

Результаты по десорбции ионов платины (II, IV), палладия (II), серебра (I)*, железа (III) и меди (II) представлены в таблицах 2 и 3 соответственно где С₀ - исходная концентрация элемента/среды при сорбции (ммоль/л/ моль/л), Т - температура (°С), υ - скорость пропускания раствора (мл/мин) через h_{сорбента} - слой сорбента (см), помещенный в хроматографическую колонку высотой - h и диаметром d).

Способ иллюстрируется следующим примером.

Пример 1.

Навеску анионита Purolite S985 в хлоридной форме, массой 0,4 г заливают раствором НСl 4,0 моль/л, оставляют на 20 мин для набухания, помещают в хроматографическую колонку на высоту 1,5 см и пропускают 50,0 мл свежеприготовленного солянокислого раствора следующего состава: концентрация НСl 4,0 моль/л, концентрация по платине (II, IV) 0,25 ммоль/л, по палладию (II) 0,25 ммоль/л, по серебру (I) 0,95 ммоль/л, по железу (III) 0,25 ммоль/л, по меди (II) 3,125 ммоль/л. При этом платина, палладий, железо и медь полностью сорбируются на анионите. Серебро в данных условиях сорбируется на уровне 5-8%. После этого проводят десорбцию всех компонентов. Сначала элюируют медь (II) - через 1,5 см слой анионита, насыщенного хлоридными комплексами ионов металлов пропускают 50,0 мл раствора 2,0 М HNO₃ со скоростью 1 мл/мин при температуре 18°С. Медь (II) практически полностью десорбируется (табл. 3). Затем проводят десорбцию серебра (I) и железа (III) - через 1,5 см слой анионита, насыщенного хлоридными комплексами ионов металлов пропускают 50,0 мл раствора 10% NH₃ Н₂О со скоростью 1 мл/мин при температуре 18°С. Серебро (I) и железо (III) полностью десорбируются (табл. 2 - 3). Далее десорбируют платиновые металлы (платину и палладий). Для этого через 1,5 см слой анионита, насыщенного хлоридными комплексами ионов металлов пропускают 50,0 мл раствора 1,0 М тиомочевины в 0,5 М НСl) со скоростью 1 мл/мин при температуре 18°С. Платина (II, IV) и палладий (II) полностью десорбируются (табл. 2). На выходе из колонки элюат собирают порциями по 10,0 мл, и каждую порцию раствора анализируют на ионы платины (II, IV), палладия (II), серебра (I), железа (III) и меди (II) спектрофотометрическим методом.

Использование заявляемого изобретения позволяет отделить платину (II, IV) и палладий (II) от серебра (I), железа (III) и меди (II) в солянокислых растворах в диапазоне концентраций по НСl от 0,01 до 4,0 моль/л, меди (II) - 3,125 ммоль/л, железа (III) - 0,25 ммоль/л и серебра (I) - 0,95 ммоль/л, при концентрации платины (II, IV) и палладия (II) 0,25 ммоль/л. Для процессов десорбции применяются растворы тиомочевины, азотной кислоты и аммиака, что позволяет легко восстановить аниониты. Способ позволяет извлекать указанные металлы из свежеприготовленных солянокислых растворов, как в случае сорбции, так и в случае десорбции. Таким образом, появляется возможность отделения платины (II, IV) и палладия (II) от серебра (I), железа (III) и меди (II), увеличивается степень извлечения ионов металлов, уменьшается трудоемкость процесса разделения.

Список источников

1. Способ разделения цветных и благородных металлов при переработке содержащих их материалов. Патент РФ №2370554 от 20.10.2008 г.

2. Способ извлечения серебра, золота, платины и палладия из вторичного сырья, содержащего благородные металлы. Патент РФ №2089635 от 14.12.1995 г.

3. Борягина, И.В. Сорбция хлоридных комплексов палладия и платины химически модифицированными кремнеземами / И.В. Борягина, Е.В. Волчкова, Т.М. Буслаева и др. // Журн. «Цветные металлы», 2012. - №5. - С. 59-64.

4. Способ извлечения платиновых металлов в присутствии некоторых переходных и щелочноземельных металлов. Патент РФ №2625205 от 21.03.2016 г.

5. Способ разделения платины (II, IV) и железа (III) в солянокислых растворах. Патент РФ №2610185 от 8.02.2017 г.

6. Способ разделения платины (II, IV), меди (II) и цинка (II) в солянокислых растворах. Патент РФ №2637547 от 5.12.2017 г.

7. Способ извлечения золота, платины и палладия из солянокислых сред. Патент РФ №2010150231/02 от 10.02.2012 г. ПРОТОТИП

8. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург и др. - М. Наука, 1972. -617 с.

9. Аналитическая химия серебра / И.В. Пятницкий, В.В. Сухан. - М.: Наука, 1975. - 286 с.

10. Фотометрическое определение элементов / З. Марченко. - М.: Химия, 1971. - 504 с.

11. Аналитическая химия меди / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. - М.: Наука, 1990. -279 с.

12. Ионный обмен / Под. ред. Я. Марийского. - М.: Мир, 1968. - 565 с.

* Примечание: серебро при совместном присутствии с другими компонентами в данных условиях сорбируется на уровне 5 - 8%.