Результат интеллектуальной деятельности: МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ ИЛИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к сочлененным и содержащим гетероатомы модифицированным диеновым полимерам, а также к их получению и применению.

Как известно, молекулы «живущих» полимеров на основе сопряженных диенов или на основе сопряженных диенов и винилароматических соединений, предпочтительно «живущих» полимеров с содержащими щелочной металл концевыми группами, соединяют друг с другом (сочленяют) посредством особенно пригодных для этой цели органических или неорганических соединений, причем соответствующие сочлененные полимеры используют прежде всего в шинной промышленнности, поскольку они обладают улучшенными технологическими свойствами и позволяют улучшить физические и динамические характеристики шин, в особенности те, от которых зависит сопротивление качению.

В качестве связывающих-/сочленяющих агентов для указанных каучуков помимо самых разных органических соединений, содержащих способные присоединяться к «живущим» полимерам группировки, например эпоксидные группы (немецкая заявка на патент DE-A 19857768), изоцианатные группы, альдегидные группы, кетогруппы, сложноэфирные группы, а также галогенидные группы, техническое применение прежде всего находят соответствующие соединения кремния или олова, в частности галогениды, сульфиды или амины (смотри европейские заявки на патент ЕР-А 0890580 и ЕР-А 0930318). Так, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19803039 описаны резиновые смеси для изготовления протекторов высокоскоростных шин на основе каучуков, молекулы которых частично сочленены посредством соединений олова, фосфора, галлия или кремния.

Кроме того, известны различные методы снабжения полидиенов концевыми функциональными группами. Для функционализации полибутадиенов, получаемых в присутствии неодимсодержащих каталитических систем, используют, например, эпоксиды, замещенные кетосоединения, выбранные из группы, включающей кетоны, альдегиды и производные кислот, а также замещенные изоцианаты (смотри, например, заявку США на патент US-A 4906706). Известен также принцип модифицирования полидиенов концевыми группами, предусматривающий использование реагентов с двумя разными функциональными группами. Одна из полярных функциональных групп подобного реагента взаимодействует с полидиеном, в то время как другая полярная функциональная группа взаимодействует с наполнителем (смотри, например, международную заявку WO 01/34658 или заявку США на патент US-A 6992147).

Известным средствам сочленения полимерных молекул присущи некоторые существенные недостатки. Так, например, в случае полимеризации диенов, катализируемой соединениями редкоземельных металлов, прежде всего содержащими неодим каталитическими системами, подобные средства обусловливают модифицирование концевых групп образующегося полимера, а следовательно, они непригодны для использования в качестве сочленяющих агентов.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить модифицированные диеновые полимеры, которые не обладают присущими известным модифицированным полимерам недостатками, более пригодны для введения в резиновые смеси и обеспечивают улучшение механических и динамических свойств соответствующих формованных изделий. Речь при этом идет в первую очередь о повышении прочности на раздирание.

Указанные проблемы изготовления резиновых формованных изделий из известных модифицированных полимеров неожиданно удается устранить благодаря использованию модифицированных согласно настоящему изобретению полимеров.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются модифицированные полимеры формулы (I) на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений:

в которой BR означает диеновый полимер или сополимер винилароматического соединения с диеном,

PUR означает полиуретановую основу, и

n означает число, большее или равное 2, предпочтительно от 2 до 10.

В соответствии с настоящими изобретением в качестве полиуретановой основы предпочтительно используют смесь полифункционального изоцианата и/или тиоизоцианата (компонента А) с содержащим кислый атом водорода полифункциональным соединением (компонентом В).

В качестве компонента А можно использовать соединения полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов, описанные, например, в UII-mann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, Вейнгейм, издательство Chemie, том 19, 1980, сс.303-304 и том 13, 1977, сс.347-358, или в W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, cc.75-136.

Компонентом А является по меньшей мере одно соединение формулы:

,

в которой q означает число, большее или равное 2,

Х означает кислород или серу, предпочтительно кислород, и

Q означает олигомерную структуру с 4-1000, предпочтительно с 6-500 атомами углерода, которая может содержать двойные связи, алифатический углеводородный остаток с 2-200, предпочтительно с 6-100 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-200, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-200, предпочтительно с 6-13 атомами углерода, или арилалифатический углеводородный остаток с 8-200, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, причем указанные олигомерные алифатические, циклоалифатические, ароматические и ариилалифатические углеводородные остатки соответственно при необходимости содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу.

Примерами соединений, пригодных для использования в качестве компонента А, являются этилендиизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрированный МДИ), 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолиендиизоцианат и 2,6-толуолендиизоцианат (ТДИ), дифенилметан-2,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-4,4'-диизоцианат (МДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и полиметилен-поли(фенилизоцианат), которые могут быть получены конденсацией анилина с формальдегидом и последующим фосгенированием (МДИ); норборнандиизоцианат, м-изоцианатофенилсульфонилизоцианат, п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат, модифицированные полиизоцианаты, которые могут содержать карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные или мочевинные группы, или олигомерные соединения, такие как жидкие диеновые полимеры с изоцианатными группами, в частности полибутадиены с изоцианатными группами (Krasol^® LBD2000 и 3000), причем изоцианатные группы могут образоваться вследствие взаимодействия содержащего гидроксильные группы полидиена (например, соединения типа Krasol^® LBH) с диизоцианатами.

Кроме того, можно использовать содержащие свободные изоцианатные группы продукты взаимодействия полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов (компонента А) с описанными ниже полифункциональными соединениями, содержащими кислый атом водорода (компонентом В).

Предпочтительно используют соединения, способные растворяться в неполярных алифатических, циклоалифатических или ароматических растворителях или смешиваться с ними. При этом предпочтительными являются коммерчески доступные изоцианаты типа ГМДИ, МДИ, гидрированного МДИ, ТДИ или Krasol^® LBD.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента В можно использовать содержащие кислый атом водорода полифункциональные соединения, к которым, в частности, относятся тиолы, спирты и/или амины, описанные, например, в Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, Вейнгейм, издательство Chemie, том 19, 1980, сс.31-38 и сс.304-306.

Компонентом В является по меньшей мере одно соединение формулы:

,

в которой р означает число, большее или равное 2,

Y означает кислород, серу или NR, причем R означает водород, алифатический углеводородный остаток с 2-200, предпочтительно с 3-10 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-200, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-200, предпочтительно с 6-13 атомами углерода или арилалифатический углеводородный остаток с 8-200, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, причем указанные алифатические, циклоалифатические, ароматические и арилалифатические углеводородные остатки соответственно при необходимости могут содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу, и

Т означает олигомерную структуру с 2-1000 атомами углерода, предпочтительно с 2-100 атомами углерода, которая может содержать двойные связи и которая получена, например, в результате сополимеризации диенов с содержащими гидроксильные группы мономерами, сополимеризации диенов с содержащими эпоксидные группы мономерами и последующего гидролиза или последующего замещения олигомера ОН-содержащими группами, алифатический углеводородный остаток с 2 до 200, предпочтительно 2 до 10 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-200, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-200, предпочтительно с 6-13 атомами углерода или арилалифатический углеводородный остаток с 8-200, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, причем указанные олигомерные, алифатические, циклоалифатические, ароматические и арилалифатические углеводородные остатки соответственно при необходимости содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу.

Кроме того, можно использовать содержащие свободные группы с кислым атомом водорода продукты взаимодействия содержащих кислый атом водорода полифункциональных соединений с указанными выше полифункциональными изоцианатами и тиоизоцианатами.

Предпочтительно используют соединения, способные растворяться в неполярных алифатических, циклоалифатических или ароматических растворителях или смешиваться с ними. При этом предпочтительно используют коммерчески доступные соединения с кислым атомом водорода типа продукта Krasol^® LBH, этиленгликоля или глицерина, а также замещенные и незамещенные соединения типа дигидроксибензола, такие как трет-бутилпирокатехин, 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол или 1,4-дигидроксибензол.

При взаимодействии с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями может присутствовать катализатор синтеза полиуретанов. Подобный катализатор можно добавлять в любой момент времени. Подобный катализатор предпочтительно добавляют по завершении взаимодействия диеновых полимеров с соединениями, используемыми в качестве компонента (А).

В качестве катализатора синтеза полиуретанов можно использовать любые известные соединения подобного типа, описанные, например, в UII-mann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, Вейнгейм, издательство Chemie, том 19, 1980, с.306. При этом особенно предпочтительным является использование соединений олова и аминов, например, таких как дилаурат дибутилолова, октоат олова(II) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан.

В соответствии с настоящим изобретением под BR подразумевают диеновые полимеры и сополимеры диенов с винилароматическими соединениями, получаемые из сопряженных диенов, например, таких как 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, пиперилен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен или 2-фенил-1,3-бутадиен, предпочтительно бутадиен и изопрен, соответственно из указанных сопряженных диенов и винилароматических соединений, например, таких как стирол и дивинилбензол, предпочтительно сополимеры на основе 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.

Средневесовая молекулярная масса (M_w) предлагаемых в изобретении модифицированных полимеров, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет от 50000 до 1500000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 700000 г/моль.

Количественное соотношение между BR и PUR можно варьировать в широких пределах (при этом PUR означает сумму компонентов А и В). Массовое отношение BR к PUR находится в интервале от 100:0,01 до 100:30, предпочтительно от 100:0,02 до 100:10, особенно предпочтительно от 100:0,05 до 100:5.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения предлагаемых в изобретении полимеров, в соответствии с которым сначала осуществляют полимеризацию сопряженных диенов или сополимеризацию сопряженных диенов с винилароматическими соединениями, образовавшиеся при этом полимеры подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов, и полученный полимерный раствор подвергают взаимодействию с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями, предпочтительно тиолами, спиртами и/или аминами.

Получение предлагаемых в изобретении сочлененных и модифицированных полимеров предпочтительно осуществляют в три стадии. На первой стадии получают диеновый полимер и/или сополимер винилароматического соединения с диеном.

Первую стадию получения предлагаемых в изобретении полимеров в общем случае осуществляют таким образом, чтобы каталитическая система вступала во взаимодействие с соответствующим мономером или мономерами, приводящее к образованию полимеров.

Компонент BR получают известными из уровня техники методами. При этом в качестве катализаторов предпочтительно используют соединения редкоземельных металлов, например катализаторы, подробно описанные в европейской заявке на патент ЕР-В 011184 или ЕР-А 1245600. Для полимеризации можно использовать также любые известные катализаторы Циглера-Натта, например катализаторы на основе соединений титана, кобальта, ванадия или никеля, а также на основе соединений редкоземельных металлов. Указанные катализаторы Циглера-Натта можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом. Кроме того, можно использовать анионные катализаторы, например каталитические системы на основе бутиллития.

Предпочтительными являются катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, в частности, растворимых в углеводородах соединений церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима. В качестве катализаторов Циглера-Натта особенно предпочтительно используют соответствующие соли редкоземельных металлов, в частности карбоксилаты неодима, прежде всего неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима или 2,2-диэтилгептаноат неодима, а также соответствующие соли лантана или празеодима. Кроме того, к используемым согласно изобретению катализаторам Циглера-Натта относятся также каталитические системы на основе металлоценов, описанные, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 919 574, ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.

Полимеризацию можно осуществлять обычными методами в одну или несколько стадий, соответственно в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительным является непрерывный режим полимеризации, реализуемый в каскаде, состоящем из нескольких, предпочтительно по меньшей мере двух, прежде всего от 2 до 5 последовательно соединенных реакторов.

Полимеризацию можно осуществлять в растворителе и/или смеси растворителей. Предпочтительными являются инертные апротонные растворители, например, такие как парафиновые углеводороды, в частности изомерные пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, 2,4-триметилпентан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан. Указанные растворители можно смешивать также с полярными растворителями.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно используют от 1000 до 100 г, предпочтительно от 500 до 150 г растворителей на 100 г всех исходных мономеров. Полимеризацию, очевидно, можно осуществлять также в отстутствие растворителей.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии указанных выше инертных апротонных растворителей.

Температуру полимеризации можно варьировать в широких пределах, причем в общем случае она составляет от 0 до 200°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Время реакции также может колебаться в широких пределах и составляет от нескольких минут до нескольких часов. Время полимеризации обычно составляет от 30 минут до 8 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов. Полимеризацию можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

Согласно изобретению полимеризацию в присутствии указанных выше катализаторов Циглера-Натта можно осуществлять предпочтительно до полного превращения исходных ненасыщенных мономеров. В зависимости от требуемых свойств полимера полимеризацию, очевидно, можно также обрывать, например, при конверсии мономеров, составляющей около 80%. Непревращенный диен после полимеризации можно удалять, например, путем мгновенной дистилляции.

На второй стадии образовавшиеся в результате полимеризации полимеры диенов или сополимеры винилароматических соединений с диенами подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов. Указанное взаимодействие предпочтительно осуществляют в апротонном органическом растворителе или смеси растворителей, которые аналогичны растворителям, используемым на первой стадии для синтеза полимеров диенов или сополимеров винилароматических соединений с диенами. Очевидно, можно использовать также другие растворители, соответственно смеси растворителей или вводить полифункциональные изоцианаты и/или тиоизоцианаты в другие растворители. При этом пригодными апротонными органическими растворителями являются, например, изомерные пентаны, гексаны или гептаны, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол или этилбензол, причем предпочтительно используют гексаны, циклогексан или толуол, еще более предпочтительно гексан.

Взаимодействие диеновых полимеров или сополимеров винилароматических соединений с диенами с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов предпочтительно осуществляют in situ без промежуточного выделения полимеров, причем полимеры диенов или сополимеры винилароматических соединений с диенами после полимеризации сначала подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов (компонентом А).

При реализации указанного взаимодействия предпочтительно должны отсутствовать способные помешать ему соединения. К подобным соединениям относятся, например, диоксид углерода, кислород, вода, спирты, а также органические и неорганические кислоты.

Необходимое количество органических растворителей можно легко определить в соответствующих предварительных опытах, причем обычно оно составлят от 100 до 1000 г, предпочтительно от 150 до 500 г, в пересчете на 100 г всех исходных мономеров.

Предлагаемый в изобретении способ обычно осуществляют в температурном интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 30 до 130°С. Взаимодействие реагентов также можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении (от 1 до 10 бар).

Предпочтительным является относительно кратковременное взаимодействие реагентов. Время взаимодействия составляет примерно от одной минуты до одного часа.

На третьей стадии полученный полимерный раствор предпочтительно без промежуточного выделения полимеров in situ подвергают взаимодействию с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями, предпочтительно тиолами, спиртами и/или аминами (компонентом В).

Для осуществления взаимодействия полимерного раствора с компонентом В можно использовать также катализатор синтеза полиуретанов. При этом можно использовать указанные выше катализаторы.

Добавление катализатора синтеза полиуретанов в количестве от 10 до 1000 м.д. в пересчете на полимер обеспечивает ускорение взаимодействия. Взаимодействие осуществляют в температурном интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 130°С. Ход взаимодействия можно контролировать по изменению содержания NCO-групп, определяемого титрованием или по интенсивности NCO-полос в области 2260-2275 см^-1 инфракрасного спектра. Для полного взаимодействия, как правило, достаточно менее 24 часов.

Молекулярную массу предлагаемых в изобретении сочлененных и модифицированных полимеров можно варьировать в широких пределах. В случае обычных сфер применения предлагаемых в изобретении полимеров их среднечисленная молекулярная масса находится в примерном интервале от 100000 до 2000000.

При переработке реакционной смеси ее можно обрабатывать, как указано выше, содержащими активный атом водорода агентами обрыва цепи, такими как спирты или вода, или соответствующими смесями. Кроме того, предпочтительным является введение в реакционную смесь антиоксидантов, осуществляемое перед выделением модифицированного полимера.

Выделение предлагаемого в изобретении полимера можно осуществлять обычными методами, например дистилляцией с водяным паром или флокуляцией посредством пригодного коагулянта, например спирта. Коагулированный полимер может быть выделен из соответствующей среды, например, центрифугированием или экструдированием. Остаточный растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены путем нагревания выделенного полимера при необходимости при пониженном давлении или продувки воздухом.

К предлагаемым в изобретении полимерам, очевидно, можно добавлять обычные компоненты резиновых смесей, такие как наполнители, красители, пигменты, пластификаторы и усилители. К ним можно добавлять также известные ингредиенты резиновых смесей и сшивающие агенты.

Предлагаемые в изобретении модифицированные полимеры можно использовать для реализуемого известными методами изготовления вулканизатов и соответствующих формованных изделий любого типа.

При использовании предлагаемых в изобретении сочлененных и модифицированных полимеров в наполненных сажей или диоксидом кремния резиновых смесях для производства шин удается, например, значительно повысить сопротивление раздиранию.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении модифицированных полимеров для изготовления шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий, а также усиленных каучуком полимеров, например, таких как сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, и ударопрочный полистирол.

Приведенные ниже примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Полимеризацию осуществляли под азотом в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. В качестве растворителя использовали сухой и освобожденный от кислорода технический гексан. Полимеризацию осуществляли в автоклаве, рабочий объем которого в зависимости от загрузки составлял от 2 до 20 литров.

Степень превращения определяли гравиметрически, для чего образцы полимерного раствора взвешивали непосредственно после отбора (они содержали растворитель и мономер), а также после сушки, которую осуществляли при 65°С в вакуумном сушильном шкафу.

Вязкость по Муни ML 1+4 (100) измеряли в снабженном массивным ротором приборе фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному одноминутному нагреванию).

Примеры 1-17

К раствору 1,3-бутадиена в техническом гексане концентрацией 13% масс., загруженному в сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров, при перемешивании добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в гексане [DIBAH; Al(C₄H₉)₂H], раствор этилалюминийсесквихлорида в гексане [EASC, Al₂(С₂Н₅)₃Cl₃] в эквимолярном отношении к версатату неодима и раствор версатата неодима в гексане [NdV, Nd(O₂C₁₀H₁₉)₃].

После этого реакционную смесь нагревают до 73°С. По завершении полимеризации (через 60 минут с момента ее начала) отбирают образец полимера. Затем при перемешивании из бюретки добавляют ГМДИ (компонент А) в 100 мл гексана. Через 30 минут из бюретки при перемешивании добавляют этиленгликоль (компонент В) совместно с лауратом дибутилолова (катализатором синтеза полиуретанов) в 100 мл гексана. По завершении одночасового реакционного периода полимерный раствор стабилизируют путем добавления 2,6 г стабилизатора Irganox 1520, растворенного в 100 мл гексана, после чего полимер осаждают примерно 10 литрами этанола и при 60°С сушат в вакуумном сушильном шкафу.

Используемые соединения (диеновый полимер, компоненты А и В, катализатор синтеза полиуретанов) и их количества, а также значения вязкости по Муни отдельных полимерных образцов до и после модифицирования и сочленения приведены в таблицах 1-4.

Примеры 18-26

Для экспериментальных смесей использовали следующие материалы