СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХРЕШЕТОК НАНОКРИСТАЛЛОВ НА ПРОВОДЯЩИХ ПОДЛОЖКАХ

Изобретение относится к химии, наукам о материалах, к технологии создания сверхрешеток нанокристаллов. Способ позволяет создавать пленки пространственно-упорядоченных нанокристаллов на гладких проводящих подложках неограниченных размеров. Сверхрешетки нанокристалллов такого рода могут служить прототипами компонентов устройств электроники и оптоэлектроники нового поколения [Waser R. Nanoelectronics and Information Technology. Advanced Electronic Materials and Novel Devices. 2 ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2005; Fendler JH. Self-Assembled Nanostructured Materials. Chem Mater 1996; 8:1616; Grzybowski BA, Winner CE, Kim J, Browne KP, Bishop KJM. Self-assembly: from crystals to cells. Soft Matter 2009; 5(6):1110-28].

В настоящее время известны два основных типа пространственно-упорядоченных массивов нанокристаллов:

1) фотонные кристаллы, состоящие из коллоидных частиц полистирола или SiO₂ размером от 100 до 100 нм. К этому типу относятся синтетические и природные опалы, а также инвертированные структуры на их основе;

2) сверхрешетки нанокристаллов размером от 1 до 100 нм. К этому типу структур относятся пространственно-упорядоченные массивы нанокристаллов на подложках, а также отдельностоящие объемные сверхрешетки наноструктур.

Оба типа систем характеризуются высокой монодисперсностью и упорядоченностью структурных единиц - коллоидных микросфер или отдельных нанокристаллов в составе массива. Основные различия между этими классами материалов состоят в следующем:

- фотонные кристаллы представляют собой сферы аморфного вещества, тогда как в сверхрешетках нанокристаллов структурными единицами являются нанокристаллы (часто обладающие анизотропией формы), стабилизированные оболочкой.

- размер сфер, из которых образованы фотонные кристаллы, варьируется в пределах 100-1000 нм, в то время как размер структурных единиц в сверхрешетках нанокристаллов составляет 1-100 нм.

- фотонные кристаллы характеризуются наличием фотонных запрещенных зон в видимой области спектра, в результате дифракции света на решетке. Фотонные запрещенные зоны для сверхрешеток нанокристаллов лежат в области рентгеновского излучения.

Существующие методы формирования пространственно-упорядоченных массивов частиц основываются на контролируемой самосборке структурных элементов. С точки зрения размеров ограничения на возможность получения пространственно-упорядоченных массивов практически отсутствуют. Так, известны сверхрешетки нанокристаллов размером от 1 до 100 нм [Grzybowski BA, Wilmer СЕ, Kim J, Browne KP, Bishop KJM. Self-assembly: from crystals to cells. Soft Matter 2009; 5(6): 111 0-28], пленки и объемные образцы фотонных кристаллов на основе коллоидных микросфер размером от 100 нм до 1 мкм [Fendler JH. Colloid chemical approach to nanotechnology. Korean J Chem Eng 2001;18(1):1-13], микрогранул оксидной керамики размером 5-100 мкм. Простейшим примером образования таких структур в макромасштабе может служить плотнейшая упаковка однородных сферических объектов в любом пространственно-ограниченном объеме.

Для получения фотонных кристаллов используют следующие способы:

Известен способ получения синтетического материала со структурой благородного опала (по патенту RU 2162456), включающий приготовление монодисперсной суспензии с глобулами аморфного кремнезема размером 140-600 нм и послойное осаждение осадка. Полученный осадок сушат сначала при 100-150°С в течение 10-30 ч, а затем при дополнительно пониженном давлении 1-10 Па. После сушки осадок подвергают пневматолитовому отжигу при 15-45 МПа и 350-400°С в присутствии паров воды и тетраэтоксисилана, затем пропитывают кремнезолем и термообрабатывают при 400-600°С в течение 1-2 ч.

Известен способ формирования пленок фотонных кристаллов на проводящих подложках (заявка RU 2007139206), включающий осаждение монодисперсных коллоидных микросфер на проводящие подложки с использованием комбинации методов вертикального осаждения и электрофореза. Для получения пленок фотонных кристаллов монодисперсные микросферы осаждают из суспензии на проводящие подложки, закрепленные в емкости вертикально при повышенной температуре, в это же самое время к подложкам прикладывают разность потенциалов 1В, что способствует равномерному осаждению микросфер на поверхности электрода. В качестве микросфер используют монодисперсные (дисперсия по размерам менее 5%, диаметр частиц: от 200 до 900 нм) коллоидные частицы из полистирола или SiO₂, полученные по известным методикам.

Оба приведенных способа относятся к синтезу фотонных кристаллов, но не применялись для формирования сверхрешеток нанокристаллов. Кроме того, во втором способе используют разность потенциалов 1 В, не достаточную для воздействия на частицы размером менее 100 нм.

В области формирования сверхрешеток нанокристаллов на сегодняшний день известны организованные массивы наночастиц Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, FePt, Fе₃O₄, Со₃O₄, CoO, CdS, CdSe, CdTe, PbSe, сплавов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур "ядро в оболочке" CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni, и т.д. [Murray CB, Kagan CR, Bawendi MG. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annu Rev Mater Sci 2000; 30:545-610; He ST, Yao JN, Jiang P, Shi DX, Zhang HX, Xie SSet al. Formation of silver nanoparticles and self-assembled two-dimensional ordered superlattice. Langmuir 2001; 17(5):1571-5; Martin JE, Wilcoxon JP, Odinek J, Provencio P. Control of the interparticle spacing in gold nanoparticle superlattices. J Phys Chem В 2000; 104(40):9475-86; Shevchenko EV, Talapin DV, Kotov NA, O'Brien S, Murray CB. Structural diversity in binary nanoparticle superlattices. Nature 2006; 439(7072):55-9; Shevchenko EV, Talapin DV, Rogach AL, Kornowski A, Haase M, Weller H. Colloidal synthesis and self-assembly of CoPt(3) nanocrystals. J Am Chem Soc 2002; 124(38): 11480-5; Miyazaki T, Kitakami O, Okamoto S, Shimada Y, Akase Z, Murakami Yet al. Size effect on the ordering of L1(0) FePt nanoparticles. Phys Rev В 2005; 72(14); Shevchenko EV, Talapin DV, Murray CB, O'Brien S. Structural characterization of self-assembled multifunctional binary nanoparticle superlattices. J Am Chem Soc 2006; 128(11):3620-37; Stoeva SI, Prasad BLV, Uma S, Stoimenov PK, Zaikovsky V, Sorensen CMet al. Face-Centered Cubic and Hexagonal Closed-Packed Nanocrystal Superlattices of Gold Nanoparticles Prepared by Different Methods. J Phys Chem В 2003; 107(30):7441-8; Kulkami PJT. Mesoscopic Assembly and Other Properties of Metal and Semiconductor Nanocrystals. 2005; Cheon J, Park JI, Choi JS, Jun YW, Kirn S, Kirn MGet al. Magnetic superlattices and their nanoscale phase transition effects. Proc Nat Acad Sci USA 2006; 103(9):3023-7; Thomas PJ, Kulkarni GU, Rao CNR. An investigation of two-dimensional arrays of thiolized Pd nanocrystals. J Phys Chem В 2000; 104(34):8138-44; Rao CNR, Kulkarni GU, Thomas PJ, Edwards PP. Metal nanoparticles and their assemblies. Chem Soc Rev 2000; 29(1):27-35]. При этом упорядоченность в сверхрешетках во многом определяется однородностью наночастиц по размеру. Очевидно, что в этом случае наибольшей упорядоченностью должны обладать массивы гигантских кластеров Pd₅₆₁, Pd₁₄₁₅ и т.п. с фиксированным числом атомов в нанокристалле [Kulkarni PJT. Mesoscopic Assembly and Other Properties of Metal and Semiconductor Nanocrystals. 2005; Thomas PJ, Kulkarni GU, Rao CNR. An investigation of two-dimensional arrays of thiolized Pd nanocrystals. J Phys Chem В 2000;104(34):8138-44; Zhang QB, Xie JP, Yang JH, Lee JY. Monodisperse Icosahedral Ag, Au, and Pd Nanoparticles: Size Control Strategy and Superlattice Formation. Acs Nano 2009; 3(1):139-48]. В частности, именно такой подход был использован для получения массивов самых "мелких" нанокристаллов-кластеров Au₅₅, с предварительно сформированной лигандной оболочкой алкилтиолов [Schmid G, Baumie M, Beyer N. Ordered two-dimensional monolayers of Au-55 clusters. Angew Chem Int Ed 2000; 39(1):181-183].

В работе Стоевой [Stoeva SI, Prasad BLV, Uma S, Stoimenov PK, Zaikovsky V, Sorensen CMet al. Face-Centered Cubic and Hexagonal Closed-Packed Nanocrystal Superlattices of Gold Nanoparticles Prepared by Different Methods. J Phys Chem В 2003; 107(30):7441-8] опубликован метод формирования плоских кристаллов сверхрешеток нанокристаллов золота диаметром ~4 нм на графитизированной подложке из золей методом испарения растворителя. Толщина сверхрешеток составляет несколько параметров решетки (<1 мкм). С помощью просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции установлена плотнейшая гранецентрированная или гексагональная упаковка нанокристаллов в сверхрешетке. Однако описанный способ не позволяет контролировать дефектность сверхрешеток, что особенно важно для применения таких систем в качестве оптических сред. По данным самих авторов получаемые структуры обладают заметной деффектностью.

В работах Д.В.Талапина [Shevchenko EV, Talapin DV, Kotov NA, O'Brien S, Murray CB. Structural diversity in binary nanoparticle superlattices. Nature 2006; 439(7072):55-9; Talapin DV, Shevchenko EV, Komowski A, Gaponik N, Haase M, Rogach ALet al. A New Approach to Crystallization of CdSe Nanoparticles into Ordered Three-Dimensional Superlattices. Adv Mat 2001; 13(24): 1868-71; Urban JJ, Talapin DV, Shevchenko EV, Murray CB. Self-assembly of PbTe quantum dots into nanocrystal superlattices and glassy films. J Am Chem Soc 2006; 128(10):3248-55] описан способ создания сверхрешеток нанокристаллов, основанный на контролируемой диффузии неполярного растворителя в золь нанокристаллов в полярном растворителе, позволяющий получать сверхрешетки нанокристаллов размером до 100 мкм. Однако описанный способ разработан для создания трехмерных сверхрешеток нанокристаллов и может быть использован для формирования пленок. Кроме того, он также не позволяет контролировать дефектность сверхрешеток.

Таким образом, анализ уровня техники по рассматриваемой тематике показывает, что контроль структуры сверхрешеток достигается с помощью подбора скорости осаждения нанокристаллов на подложку или изменением полярности растворителя. Однако формируемые сверхрешетки нанокристаллов обладают заметной дефектностью, что ухудшает их оптические характеристики, включая оптический выход люминесценции и соотношение экситонной эмиссии с дефектной люминесценцией.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка простого и надежного способа формирования однородных пленок сверхрешеток нанокристаллов, превосходящих по функциональным свойствам (оптический выход люминесценции и соотношение экситонной эмиссии с дефектной люминесценцией) аналогичные свойства сверхрешеток, полученных другими методами, а также позволяющего контролировать структуру и дефектность сверхрешеток.

Технический результат достигается способом формирования сверхрешеток нанокристаллов, включающим диффузию неполярного растворителя в золь наночастиц в полярном растворителе, получение анизотропных наночастиц, разделение наночастиц по размеру, формирование золя анизотропных наночастиц в смеси неполярного и полярного растворителей, формирование сверхрешеток анизотропных нанокристаллов испарением полярного растворителя, в котором наночастицы осаждают из смеси неполярного и полярного растворителей на проводящие подложки с приложением к подложкам разности потенциалов, при этом проводящую подложку закрепляют под углом к поверхности раствора. В качестве проводящих подложек используют оксид индия-олова или проводящие монокристаллические подложки кремния, или другие подложки с напыленным слоем металла. В способе используют коллоидные растворы наночастиц, с концентрацией 10¹³-10¹⁸ шт/мл с размером наночастиц 2-90 нм. Скорость роста пленки контролируют регулируемым испарением растворителя, а процесс ведут при разности потенциалов 1-50 В.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Размер пленки сверхрешетки нанокристаллов ограничивается размерами ячейки для осаждения и используемым оборудованием. В качестве отдельных нанокристаллов включены, например, монодисперсные частицы CdSe, покрытые олеиновой кислотой. Для сверхрешеток нанокристаллов CdSe реализуется гранецентрированная кубическая упаковка. Соотношение экситонной люминесценциии к дефектной люминесценции составляет более 20:1.

Изобретение поясняется чертежами:

фиг.1 - схема метода формирования сверхрешеток нанокристаллов на проводящих подложках;

фиг.2 - данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения сверхрешетки нанокристаллов CdSe;

фиг.3 - обратное пространство и дифракционная картина сверхрешетки, иллюстрирующие гранецентрированную упаковку нанокристаллов в пленке;

фиг.4 - сравнение данных малоугловой дифракции для пленок сверхрешеток нанокристаллов, синтезированных в присутствии потенциала 10В и без приложения потенциала;

фиг.5 - эффективность фотолюминесценции пленки сверхрешетки нанокристаллов CdSe, при возбуждении в диапазоне 210-500 нм (а) и спектры возбуждения экситонной и дефектной люминесценции (б).

Для роста пленок сверхрешеток нанокристаллов предлагается способ медленной кристаллизации из пересыщенного золя нанокристаллов (используются золи с концентрацией частиц 10¹³-10¹⁸ шт/мл) в присутствии внешнего электрического поля (фиг.1). При формировании пленок образование сверхрешеток нанокристаллов происходит на границе раздела раствор/воздух в мениске жидкости, а наличие разности потенциалов между электродами необходимо для регулирования взаимодействия частиц с электродом. Следует отметить, что осаждение нанокристаллов на поверхности подложки и формирование пленки осуществляется за счет их скопления в мениске, который движется сверху вниз в процессе испарения растворителя, и притяжения нанокристаллов к заряженной подложке под действием электрического поля.

Осаждение наночастиц ведут при разности потенциалов 1-50В, что способствует равномерному осаждению наночастиц на поверхности электрода и формированию плотнейшей упаковки нанокристаллов в массиве. В качестве нанокристаллов при этом могут выступать любые нанокристаллы полупроводников, металлов или их сплавов, размером от 2 до 90 нм. Вариация угла наклона подложки к поверхности растворителя позволяет осуществлять дополнительный контроль над скоростью роста сверхрешетки нанокристаллов. Полученные пленки сверхрешеток промывают несколько раз нерастворяющей жидкостью и сушат в инертной атмосфере.

Изобретение поясняется нижеприведенным примером. Пленка сверхрешетки нанокристаллов CdSe.

Рост реализован из растворов нанокристаллов в неполярном или слабополярном растворителе.

Получение золя нанокристаллов CdSe.

Нанокристаллы CdSe, стабилизированные олеиновой кислотой, формируются в результате взаимодействия олеата кадмия и триоктилфосфин селенида при повышенных температурах (120-220°С). Нанокристаллы отделяют от маточного раствора высаливанием ацетоном, центрифугированием, промыванием ацетоном 2-3 раза и высушивают на воздухе.

Выделение монодисперсных фракций проводят известным методом размерно-селективного осаждения, заключающимся в последовательном растворении синтезированных нанокристаллов в неполярном растворителе и высаливании в полярном.

Формирование золя нанокристаллов CdSe в однофазной смеси неполярного и полярного растворителей.

Навеску порошка нанокристаллов CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой, массой 10-20 мг растворяют в гептане до концентрации ~10¹⁷ шт/мл. Концентрацию нанокристаллов контролируют методом оптического поглощения по известной методике с использованием калибровочномго графика. Готовый оптически прозрачный раствор помещают в ростовую ячейку и термостатируют при заданной температуре (например, 30°С).

Формирование пленок сверхрешеток нанокристаллов CdSe на проводящих подложках.

В стеклянную ячейку емкостью 10 мл вертикально устанавливают две

проводящие пластинки оксида индия-олова, выступающие в качестве подложек при формировании пленок сверхрешеток CdSe, таким образом, чтобы расстояние между электродами составляло 1 см (фиг.1). Осаждение проводят из ранее приготовленного золя нанокристаллов CdSe при заданной температуре (например, 30±1°С). К проводящим подложкам прикладывают напряжение (например, U=10В) с помощью потенциостата Solartron 1287, что способствует равномерному осаждению нанокристаллов на поверхности электрода. Так как рост пленки из наночастиц происходит в мениске жидкости, то испарение растворителя, приводящее к движению уровня жидкости вниз, определяет скорость роста сверхрешетки (фиг.1). Следует отметить, что для получения однородных по толщине пленок, подложки следует закреплять в верхней части ростовой ячейки. Ширина получаемой сверхрешетки определяется шириной подложки, в то время как, в предположении постоянной скорости испарения растворителя из реакционной смеси, длина пленки зависит от времени термостатирования. Продолжительность осаждения составляла около 20 часов, что соответствовало образованию пленочных образцов сверхрешеток из наночастиц CdSe длиной около 2 см. Следует отметить, что в процессе роста вся установка должна быть защищена от механических воздействий - малейшие колебания раствора или подложек приводят к нарушению равномерного роста пленки. Готовые пленки промывают несколько раз ацетоном и сушат в инертной атмосфере.

Исследование сверхрешеток анизотропных нанокристаллов CdSe.

Сверхрешетки нанокристаллов были исследованы методами электронной микроскопии и дифракции рентгеновского излучения на синхротронном источнике с полным восстановлением обратного пространства. На фиг.2 приведены данные электронной микроскопии, иллюстрирующие кубическую упаковку нанокристаллов диаметром ~3 нм в сверхрешетке. Исследование сверхрешетки методом малоугловой рентгеновской дифракции с полным восстановлением обратного пространства иллюстрирует гранецентрированную упаковку нанокристаллов в пленке сверхрешетки (фиг.3). Сравнение дифрактограмм полученной пленки с пленкой сверхрешетки нанокристаллов синтезированной в отсутствии поля иллюстрирует значительно меньшую дефектность структуры в первом случае (фиг.4). Более того, в отсутствии поля формируется как объемоцентрированная, так и гранецентрированная упаковка нанокристаллов, тогда как осаждение в поле приводит к чисто гексагональной упаковке кристаллов в сверхрешетке.

Исследование сверхрешеток нанокристаллов CdSe с помощью спектроскопии люминесценции показало, что соотношение экситонной люминесценциии к дефектной люминесценции в полученной пленке сверхрешетки составляет более 20:1 (фиг.5).