Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА

Настоящее изобретение относится к способу производства гидроксиламинсульфата - полупродукта для получения капролактама - методом восстановления моноокиси азота (NO) водородом (H₂) на катализаторе в среде серной кислоты.

Изобретение может быть использовано как для интенсификации действующих производств капролактама, так и при строительстве новых.

В производствах капролактама гидроксиламинсульфат (далее ГАС) получают преимущественно методом восстановления NO водородом в среде серной кислоты. В России и странах СНГ этот метод применен на всех действующих производствах капролактама.

По этому методу производят конверсией аммиака кислородом концентрированную моноокись азота (92,5÷93,5% NO об.), смешивают с чистым водородом и в среде 19%-ной серной кислоты на суспензированном платиновом катализаторе синтезируют ГАС по реакции:

Одновременно протекают такие основные побочные реакции:

Побочные реакции (3) и (4) обогащают газовую фазу в реакторах N₂O, которая с водородом может образовать взрывоопасную смесь при определенных концентрациях (16% N₂O и выше).

В целях безопасности из реакторов синтеза ГАС выводят газы, содержащие не более 10,5÷11,5 об.% N₂O; при содержании 12% производство останавливают.

Эти хвостовые газы содержат 60÷70 об.% водорода, 8÷14,0 об.% NO и сжигаются на факельной установке. Часовой расход хвостовых газов и содержание в них NO и N₂O носит переменный характер в зависимости от целого ряда факторов (активность и селективность катализатора, нагрузка, содержание NO в исходном газе и др.).

Усреднено потери NO с хвостовыми газами могут достигать более 10%.

Помимо прямых убытков от таких потерь сжигание хвостовых газов, содержащих значительное количество NO и N₂O, неизбежно приводит к загрязнению атмосферы оксидами азота, так как достичь полного восстановления NO и N₂O до азота в пламени факела (и даже в других специальных горелочных устройствах для утилизации тепла сгорания хвостовых газов) невозможно.

Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в извлечении из хвостовых газов и возврате в производство не менее 80% NO, что позволяет достичь комплексного решения проблем удешевления производства, снижения загрязнения атмосферы окислами азота, а для действующих предприятий - увеличения производства капролактама с минимальными капитальными затратами без расширения действующих технологических установок для выработки концентрированной NO.

Анализ патентной литературы по производству гидроксиламинсульфата методом восстановления моноокиси азота водородом (авторские свидетельства СССР №1214584, №1237629, №1599302 от 15.10.1990, заявка ЕПВ №945401, опубликованная в 1999 г., патенты РФ №2045471, №2241662, №2257339) показал, что все они решают определенные вопросы усовершенствования способа производства гидроксиламинсульфата, но не затрагивают проблемы извлечения и возврата NO из хвостовых газов и, как следствие, снижения загрязнения атмосферы окислами азота.

Поэтому все известные способы производства ГАС методом восстановления NO могут служить прототипом способа по настоящему изобретению и подтверждают его новизну и патентоспособность (Овчинников В.И., Производство капролактама, М., «Химия», 1974 г. - 264 с., А.с. СССР №1599302, №1214584, №1237629, №1599302, Патенты РФ №2045471, №2241662, №2257339).

В качестве прототипа принят способ по авторскому свидетельству СССР SU 1599302 С01В 21/14, 15.10.1990 г., позволяющий уменьшить количество хвостовых газов за счет повышения степени превращения сырья в гидроксиламинсульфат. Способ включает получение концентрированной моноокиси азота конверсией аммиака, синтез гидраксиламинсульфата методом восстановления NO водородом при молярном соотношении Н₂:NO=(10÷20):1 на суспензированном платиновом катализаторе. Но по прототипу сохраняется необходимость вывода хвостовых газов со стадии синтеза на сжигание, т.к. степень превращения моноокиси азота в ГАС даже в лабораторных условиях не превышает 92,5%. Таким образом, кардинально проблемы загрязнения среды оксидами азота данный способ не решает, а потери NO с хвостовыми газами весьма существенны. Наши технико-экономические исследования показали, что для извлечения NO из хвостовых газов и возвращения их в процесс получения ГАС как с технической, так и экономической точек зрения целесообразно использовать известную способность ряда растворов солей двухвалентного железа поглощать NO. На основе известных литературных данных и наших исследований (С.Н Ганз, Е.И.Кузнецов. «Очистка промышленных газов», Киев, Наукова думка, 1967; Автореферат, канд. диссертация, Зубов В.В. «Исследование поглощения окислов азота солевыми растворами», Ленинград, 1964; Автореферат, докт. диссертация, Терещенко Л.Я. «Исследование процессов взаимодействия окислов азота с растворами некоторых кислот и солей», Ленинград, 1971) была проанализирована возможность и применение водных растворов этих солей. Практически все эти растворы пригодны для промышленного использования в процессе поглощения NO из газов указанного выше состава.

С учетом особенностей процесса синтеза гидроксиламинсульфата приоритетным согласно настоящему изобретению является применение водных растворов сульфата двухвалентного железа. Недостаток солей двухвалентного железа - переход железа из двухвалентной в трехвалентную форму с потерей абсорбционных свойств раствора, - в данном процессе малосущественен, так как хвостовые газы процесса синтеза ГАС не содержат кислорода, а подсос воздуха исключается проведением процесса абсорбции под избыточным давлением. Для выделения из раствора трехвалентного железа предлагается пропускать раствор через железосодержащую насадку. В связи с этим в независимый пункт формулы изобретения включено использование для абсорбции NO только солей двухвалентного железа и проведение процесса абсорбции и десорбции при давлении выше атмосферного, чтобы исключить подсос воздуха из атмосферы. При этом преимущественно желательно использовать водный раствор сульфата железа.

В циркулирующем растворе солей неизбежно присутствие следов серной кислоты при применении сульфата железа или соляной кислоты - при применение хлорида железа, а также, возможно, и азотной кислоты. Сочетание соляной и азотной кислоты, даже в незначительной концентрации, предъявляет жесткие требования к материалу аппаратуры и трубопроводов, в то время как при присутствии в растворе примеси азотной и серной кислот возможно применение широко распространенных кислотостойких сталей типа Х18Н10Т.

Дополнительным неблагоприятным фактором в случае применения хлорида железа является повышенная летучесть соляной кислоты, и как следствие, опасность попадания на платиновый катализатор ионов хлора, являющимся для него ядом. Поэтому в формулу изобретения входит конкретизирующий независимый пункт формулы, пункт о преимущественном применении 15÷26%-ного водного раствора сульфата железа.

Параметры абсорбционного раствора (концентрация и температура) приняты на основе исследований по растворимости NO в водных растворах FeSO₄ разной концентрации и температуре 10÷35°С в диапазоне давления хвостовых газов 0,1÷0,4 МПа абсолютных.

При давлении в процессе абсорбции, незначительно превышающем атмосферное (до 0,2 МПа), следует применять раствор с концентрацией в диапазоне 15÷23 мас.% FeSO₄ и температуру процесса 10÷30°С; при более высоком давлении - температуру процесса можно повысить до 35°С и концентрацию раствора до 26 мас.% (например, при давлении на стадии синтеза ГАС порядка 0,4 МПа абс.).

В диапазоне указанных температур и давлений растворимость других газов, входящих в состав хвостовых газов, незначительна, что обеспечивает получение высококонцентрированного NO после термической десорбции (не ниже 94 об.%) или практически бинарную смесь NO и Н₂.

В процессе многократного повторения циклов абсорбции и десорбции, охлаждения и нагревания, уноса брызг не исключено снижение поглощающей способности раствора солей как вследствие уменьшения концентрации, так и перехода Fe⁺² в Fe⁺³.

Для поддержания стабильной поглощающей способности раствора и снижения величины подпитки цикла свежим раствором согласно изобретению производят фильтрацию циркулирующего раствора через фильтрующий железосодержащий крупнопористый материал. Присутствие в растворе свободной серной кислоты обеспечивает переход железа в раствор и его «подпитку» солью двухвалентного железа.

Учитывая чувствительность платинового катализатора синтеза гидроксиламинсульфата к отравлению различными ядами с потерей активности согласно изобретению предусматривается очистка десорбированной из раствора моноокиси азота или ее смеси с водородом от брызг раствора и аэрозольных частиц солей фильтрованием через фильтрующие тонковолокнистые материалы или путем водной промывки газа.

С целью сохранения существующего уровня безопасности эксплуатации производства согласно изобретению предусматривается подача азота или водорода в очищаемые от NO хвостовые газы при содержании больше 10,5 об.% N₂O в количестве, равном количеству поглощаемого NO.

Десорбция NO из раствора согласно изобретению может осуществляться током водорода при более низкой нежели при термической десорбции температуре до 40°С, которая оптимально должна быть на 1÷5°С выше температуры раствора на стадии абсорбции и зависит от степени его насыщения моноокисью азота и общего давления. Необходимый расход водорода на десорбцию определяется на основе равновесных данных и общего давления по стандартной методике расчета процесса отгонки. По условиям безопасности производства расход водорода должен не менее чем в 2 раза превышать количество десорбированного NO по объему. Максимальный расход водорода, используемого в процессе синтеза гидроксиламинсульфата, на десорбцию NO из насыщенного раствора теоретически может быть любым и лимитируется общим расходом водорода на процесс синтеза гидроксиламинсульфата. Практически расход водорода на десорбцию ограничивается технически и экономически целесообразными решениями по доле водорода от общего его расхода на производство ГАС, направляемого на десорбцию NO.

Пример 1 осуществления способа.

Иллюстрация осуществления способа производства гидроксиламинсульфата по настоящему изобретению представлена на Фиг.1.

Аммиак и кислород поступают в блок получения концентрированной 92,0÷94,0%-ной моноокиси азота известным способом окисления аммиака кислородом в среде водяного пара на платиновом катализаторе. После охлаждения и конденсации водяных паров из нитрозных газов концентрированную моноокись азота направляют на синтез гидроксиламинсульфата известным способом восстановления NO водородом в 19%-ном растворе серной кислоты.

Водный раствор гидроксиламинсульфата направляют потребителю.

Хвостовые газы с давлением 0,14÷0,15 МПа в количестве, например, 4500 м³/ч сухого газа, содержащего 782 кг NO, 264 кг H₂, 864 кг N₂O, 550 кг N₂, насыщенные водяными парами при температуре около 45°С после промывки хвостовых газов от брызг серной кислоты и гидроксиламинсульфата (на Фиг.1 не показана), после последовательного охлаждения до плюс 10°С в газовом теплообменнике 7 и холодильнике 8, поступают в абсорбционную колонну 1, орошаемую 16,7%-ным раствором FeSO₄ в количестве 100÷110 м³/ч с температурой 10°С. В колонне поглощается примерно 85% содержащейся в исходных хвостовых газах NO, т.е. 665 кг NO.

Хвостовые газы из абсорбционной колонны, подогретые встречным потоком исходных газов до 30°С, направляются на сжигание в факеле или в печах производства капролактама для сжигания жидких отходов. В примере принято, что исходные хвостовые газы содержат более 10 об.% N₂O, а поэтому в процессе абсорбции в них подают азот в количестве, равном поглощенному NO. Циркулирующий раствор абсорбента после нагрева в рекуперационном теплообменнике 5 поступает в колонну 2, в которой под давлением около 0,105 МПа NO десорбируется при нагреве раствора водяным паром в испарителе 6 до 85÷95°С.

Десорбированная NO содержит до 5 об.% H₂, N₂O и N₂ в сумме. После очистки в фильтре 3 от брызг и аэрозольных частиц концентрированная NO направляется на смешение с потоком NO из блока конверсии аммиака (вместо очистки в фильтре 3 может быть применена водная промывка, см.. Пример 2, Фиг.2, поз.15).

Циркулирующий раствор после десорбера 2 охлаждается в системе теплообменников 5 до температуры плюс 10°С и подается насосом 9 на фильтрацию в железосодержащем пористом фильтре 4.

Пример 2 осуществления способа.

Иллюстрация примера 2 осуществления способа производства гидроксиламинсульфата по настоящему изобретению с десорбцией NO из циркулирующего раствора водородом представлена на Фиг.2.

Хвостовые газы с давлением 0,15 МПа в количестве, например, 4500 м³/час, содержащие 782 кг NO, 264 кг Н₂, 864 кг N₂O, 550 кг N₂, насыщенные водяными парами при температуре приблизительно 45°С над раствором ГАС, после промывки от примесей серной кислоты и ГАС в скруббере 10 поступают на всасывающий трубопровод газодувки 11, где сжимаются до давления 0,24 МПа. Сжатый хвостовой газ поступает в абсорбционную колонну 12, орошаемую 23%-ным раствором FeSO₄ в количестве 200÷220 м³/ч с начальной температурой 30°С и конечной 32°С. В колонне поглощается до 80% содержащейся в исходных хвостовых газах NO.

Очищенные газы из абсорбционной колонны с температурой около 30°С направляются на сжигание в факеле или в печах производства капролактама для сжигания жидких отходов. В примере принято, что исходные хвостовые газы содержат более 10 об.% N₂O, поэтому в конце процесса абсорбции для разбавления в них подают азот или водород в количестве, равном поглощенному NO.

Насыщенный раствор из абсорбера под действием разницы давлений поступает в подогреватель 13, где раствор нагревается до 33°С и далее - в десорбционную колонну 14, в которой при давлении 0,105 МПа моноокись азота отгоняется с водородом.

Десорбированный газ содержит NO около 10,0 об.%, а остальное Н₂, с небольшими примесями N₂O, N₂, брызг раствора FeSO₄ в сумме менее 1% и пары воды.

После очистки в скруббере 15 от брызг и аэрозольных частиц FeSO₄ смесь NO и водорода в соотношении около 1:9 направляется в производство ГАС. Орошение скруббера 15 проводят 5 м³/ч обессоленной воды с последующим возвращением ее в цех водоподготовки на стадию осветления вместе с «продувочным» раствором FeSO₄ из сборника раствора 16. (Вместо водной очистки может быть применен фильтр, см. Фиг.1, поз.3)

Циркулирующий раствор FeSO₄ с помощью насоса 18 подвергается фильтрации на железосодержащем пористом фильтре 17, охлаждению и возвращается на орошение абсорбера 12 при температуре 30°С.

Приведенные примеры иллюстрируют осуществление способа по всем существенным признакам изобретения, изложенным в формуле изобретения.

При использовании других солей двухвалентного железа и других параметрах процессов абсорбции и десорбции (например, повышении давления хвостовых газов выше 0,24 МПа, снижении содержания N₂O и др. изменениях) отдельные зависимые пункты формулы изобретения могут не использоваться с полным решением технической задачи по настоящему изобретению.