Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии и цветной металлургии, а именно к получению литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия.

Добавка солей лития в электролит при получении алюминия позволяет снизить температуру криолит-глиноземного расплава, уменьшить выделение фтористых соединений в окружающую среду, сократить расход реагентов и тем самым существенно повысить эффективность электролитического производства алюминия.

В настоящее время в промышленной практике для добавки в электролит применяют в основном карбонат лития как наиболее дешевую из литиевых солей, однако в процессе его использования происходят значительные потери лития. Основная реакция, протекающая в электролизере, сопровождается выделением большого количества CO₂, что приводит к уносу и потере литиевых реагентов с газовой фазой

3Li₂CO₃+2AlF₃→6LiF+Al₂O₃+3CO₂↑

Наряду с этим процессом, в условиях высоких температур происходит термическое разложение карбоната лития, что также приводит к его безвозвратным потерям:

Устранить подобный недостаток можно, если вводить в электролит не карбонат, а фторид лития, который больше подходит для целей электролиза, так как обладает высокой термической устойчивостью, а также в связи с тем, что комплексные добавки на его основе, особенно в сочетании с фторидами кальция и магния, являются наиболее эффективными для электролитического производства алюминия.

Уровень техники

Известен способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающий смешение литийсодержащего и натрийфторсодержащего компонентов и термообработку смеси. В качестве натрийфторсодержащего компонента используют осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия (после улавливания HF содовым раствором), на смешение с которым подают соли лития (карбонат, хлорид, сульфат) или гидроксид лития при массовом отношении лития к фтору 0,04-0,37, кроме того, на смешение может быть подан алюминийсодержащий компонент (гидроксид алюминия или алюминатный раствор) при отношении алюминия к фтору 0,70-0,95 от количества, стехиометрически необходимого для образования криолита (пат. RU 2147557; С 01 F 7/50, С 25 С 3/06).

Взаимодействуя с фторидом натрия, соли лития или его гидроксид образуют LiF, а в случае подачи алюминийсодержащего компонента, например Al(ОН)₃, идет образование литийсодержащего криолита Li₃AlF₆ или смешанного криолита Na₂LiAlF₆ и NaLi₂AlF₆. Полученный продукт сушат при 280°С, при этом происходит его окомкование (гранулирование).

К недостаткам такого способа следует отнести получение фтористых солей, содержащих только натриевый и литиевый компоненты и, как следствие, имеющих невысокую эффективность при использовании их в электролитическом процессе по сравнению с фтористыми добавками, в состав которых, наряду с литием, входят кальций и магний.

Известен способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия (пат. RU 2184704; С 01 F 7/54, С 25 С 3/18), согласно которому в качестве литийсодержащего реагента используют раствор хлорида лития (элюат), полученный путем селективной сорбции хлорида лития из природного рассола неорганическим сорбентом с последующей десорбцией его водой. При этом содержание LiCl в элюате составляет 50-86% по отношению к общей сумме хлоридов Li, Mg, Ca. Смесь фторидов лития, кальция и магния получают из сконцентрированного в 4-5 раз элюата (с концентрацией LiCl около 40-50 г/л) путем добавления к нему фторсодержащего реагента - пульпы NaF. Образующиеся фториды отфильтровывают и сушат, а фильтрат, представляющий собой раствор NaCl, направляют на электрохимическое получение NaOH, из которого затем обработкой фтористоводородной кислотой воспроизводят NaF.

По наличию сходного существенного признака, а именно получению литийсодержащих фтористых солей из природных рассолов, данный способ выбран в качестве прототипа, однако он не лишен некоторых недостатков.

Так, существенным недостатком данного способа является то, что при использовании хлоридного раствора в качестве исходного литийсодержащего реагента исключается применение для его фторирования таких фторсодержащих соединений, как фтористоводородная кислота и газообразный фтористый водород или фтор, поскольку выделяющаяся при этом соляная кислота затрудняет образование и осаждение фторидов. Ниже приводятся реакции, протекающие при фторировании смеси хлоридов фтористоводородной кислотой или газообразным HF:

LiCl+HF=LiF+HCl

MgCl₂+2HF=MgF₂+2HCl

CaCl₂+2HF=CaF₂+2HCl

Кроме того, указанный недостаток не позволяет реализовать данный способ применительно к процессу щелочного абсорбционного улавливания HF, F₂-содержащих отходящих газов электролитического производства алюминия, так как из-за образования HCl, в случае введения хлоридов в содово-щелочной поглотительный раствор, последний будет загрязняться хлоридом натрия:

HCl+NaOH=NaCl+H₂O

2HCl+Ha₂CO₃=2NaCl+CO₂+H₂O

Для устранения недостатков способа-прототипа предлагается в качестве литийсодержащего реагента для получения фтористых солей применять смесь карбонатов Li, Са, Mg, полученных осаждением содой либо из элюата селективной сорбции лития из природного рассола, представляющего собой раствор смеси хлоридов Li, Са и Mg, либо непосредственно из природного рассола, но при этом в их состав вводят дополнительное количество Li₂CO₃, а в качестве фторсодержащего реагента использовать фтористоводородную кислоту, газообразный фтористый водород и/или фтор, а также отходящие фторсодержащие газы алюминиевого производства.

Сущность предлагаемого способа

Технический результат предлагаемого способа достигается путем селективной сорбции лития из природного рассола на неорганическом сорбенте и последующей десорбции его водой с получением элюата, раствора LiCl, содержащего также CaCl₂ и MgCl₂ в соотношениях, определяемых составом исходного рассола и глубиной отмывки сорбента от рассола перед десорбцией LiCl. Затем элюат концентрируют в 4-5 раз, обрабатывают содой и осаждают карбонаты Li, Са и Mg, согласно нижеследующим реакциям:

CaCl₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2HaCl

MgCl₂+Na₂CO₃+MgCO₃↓+2NaCl

2LiCl+Na₂CO₃=Li₂CO₃↓+2NaCl

Смесь карбонатов отделяют от маточного раствора и обрабатывают фторсодержащим реагентом, например фтористоводородной кислотой, при этом происходит осаждение фтористых солей:

Li₂CO₃+2HF=2LiF↓+H₂O+CO₂↑

CaCO₃+2HF=CaF₂↓+H₂O+CO₂↑

MgCO₃+2HF=MgF₂↓+H₂O+CO₂↑

Полученные фториды отделяют от жидкой фазы и сушат.

Принципиальная технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из элюатов селективной сорбции лития из рассолов приведена на фиг.1.

Технический результат достигается также тем, что природный рассол хлоридного типа, обогащенный кальцием, магнием и в незначительной степени литием, обрабатывают содовым раствором, при этом осаждают смесь СаСО₃ и MgCO₃ с небольшим содержанием Li₂CO₃.

Образующуюся смесь карбонатов отделяют от маточного раствора. Маточный раствор, представляющий собой концентрированный, около 170 г/л, раствор NaCl, направляют на электролиз для получения NaOH и Cl₂. Во влажную смесь карбонатов Са и Mg дополнительно вводят Li₂CO₃, и/или LiOH, и/или LiOH·H₂O и перемешивают в смесителе, после чего полученную смесь обрабатывают фторсодержащим реагентом. Введение литиевого компонента в смесь карбонатов кальция и магния можно осуществлять в любом соотношении, однако целесообразнее всего добавлять его (в пересчете на Li₂СО₃) в количестве 30-50% от общей массы карбонатов Li, Са и Mg, что позволяет получать при фторировании наиболее эффективную комплексную добавку LiF-CaF₂-MgF₂, содержащую от 30 до 50 мас.% LiF. При содержании LiF меньше 30 мас.% происходит снижение эффективности электролитической добавки, содержание LiF больше 50 мас.% в данном случае является неэкономичным.

Принципиальная технологическая схема получения смеси фторидов из природного рассола приводится на фиг.2.

Технический результат предлагаемого способа также достигается тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют фтористоводородную кислоту, газообразный фтор и/или фтористый водород или их смеси, а также отходящие фторсодержащие газы алюминиевого производства. При их взаимодействии со смесью карбонатов происходит образование фторидов лития, кальция и магния, а также углекислого газа и воды, при этом маточный раствор или раствор газоочистки не загрязняется какими-либо побочными соединениями, в результате чего предлагаемый способ позволяет получать смесь фтористых солей Li, Mg и Са с содержанием примесей К, Si и Cl менее 0,2 мас.%.

Перечень чертежей

Фиг.1. Принципиальная технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из элюатов селективной сорбции лития из рассолов.

Фиг.2. Принципиальная технологическая схема получения литийсодержащих фтористых солей из природных рассолов.

Возможность реализации подтверждается примерами, приведенными ниже.

Пример 1. Природный рассол, содержащий 2,5 г/л LiCl, 115 г/л MgCl₂, 320 г/л CaCl₂ и другие соли при общей минерализации ˜500 г/л в соответствии с фиг.1, пропускают через слой неорганического сорбента состава LiCI·2Al(OH)₃·mH₂O, предварительно подготовленного для сорбционного извлечения лития. В результате десорбции лития водой с насыщенного литием сорбента получают элюат состава (г/л): LiCl 7,9; NaCl 3,2; MgCl₂ 4,9, который концентрируют в 4,5 раза. Полученный концентрированный раствор хлоридов с общим солесодержанием около 80 г/л обрабатывают раствором соды, осаждают смесь карбонатов и отделяют полученный осадок от маточного раствора. Содержание компонентов в пересчете на сухой продукт (мас.%): Li₂СО₃ 52,3; MgCO₃ 14,1; СаСО₃ 33,5. Содержание примесей К, Si, Cl менее 0,1%.

Пример 2. Осадок, полученный в опыте 1, помещают во фторопластовый стакан, приливают 40%-ную HF в количестве, стехиометрически необходимом для осаждения фторидов Li, Mg, Ca. Реакционную массу тщательно перемешивают, затем отделяют от жидкой фазы образующуюся смесь фтористых солей и высушивают ее. Вес осадка 38,6 г. Состав осадка (мас.%): LiF 50,0; MgF₂ 14,2; CaF₂ 35,8. Содержание примесей К, Si, Cl менее 0,1%.

Пример 3. Для получения смеси карбонатов Li, Ca и Mg используют природный рассол Знаменского месторождения (Иркутская область) следующего состава (г/л): CaCl₂ 400; MgCl₂ 136; LiCl 2,5; NaCl 11,8; KCl 10,4; Br 10,0. К 500 мл рассола добавляют 1350 мл 25%-ного раствора соды (Na₂СО₃), что соответствует стехиометрии реакции образования карбонатов Ca, Mg и Li. Реакционную массу тщательно перемешивают в течение 15-20 минут, затем отделяют образовавшиеся карбонаты от маточного раствора. Вес полученного влажного продукта составляет 710 г при влажности 66,2%. Состав карбонатной смеси в пересчете на сухой продукт приведен ниже (мас.%): СаСО₃ 74,12; MgCO₃ 24,20, Li₂CO₃ 0,50; Na 1,14; К 0,04; Cl и Si отсутствуют.

Пример 4. Влажную смесь карбонатов, полученных согласно примеру 3, смешивают с 240 г товарной соли Li₂CO₃, массовое содержание Li₂СО₃ в смеси карбонатов при этом равно 50%.

Пример 5. Смесь карбонатов Li, Mg и Ca, полученную по примеру 4, помещают во фторопластовый стакан и обрабатывают 510 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты, которую вводят при постоянном перемешивании в стехиометрически необходимом для образования фторидов Li, Mg и Ca количестве. Осадок фтористых солей отфильтровывают и высушивают. Вес полученного при этом сухого продукта равен 358 г, состав смеси приведен ниже (мас.%): LiF 46,6; MgF₂ 12,3; CaF₂ 39,1; Na 2,0; содержание примесей К, Si и Cl менее 0,1 мас.%.

Пример 6. Во влажную смесь карбонатов Li, Mg и Ca, полученную, как описано в примере 3, вводят 120 г товарного Li₂CO₃, что составляет 33,3% от общей массы карбонатов, и тщательно перемешивают.

Пример 7. Карбонатную смесь, полученную по примеру 6, обрабатывают 365 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты. Операцию проводят, как описано в примере 5, при этом после высушивания получают 274 г смеси фторидов следующего состава (мас.%): LiF 30,6; MgF₂ 16,1; CaF₂ 51,1; Na 2,0; сумма примесей К, Si и Cl составляет менее 0,2 мас.%.

Как следует из примеров 3-7, содержание LiF в смеси составляет 30,6-46,6% и может быть увеличено при введении большего количества Li₂СО₃.

Пример 8. В лабораторных условиях газообразный фтористый водород получали путем барботажа воздуха чрез раствор фтористоводородной кислоты концентрацией 150 г/л. Концентрацию HF в газовоздушной смеси изменяли в диапазоне 9-21 мг/нм³. Смесь воздуха, паров HF и воды через трубку из фторопласта направляли в приемник в виде стакана из фторопласта, в котором отходящий газ улавливали пульпой из смеси карбонатов Li, Mg, Ca, полученной в примере 4, до прекращения выделения СО₂ по реакциям MeCO₃+2HF_(г)=MeF₂+H₂O+CO₂↑, где Me - 2Li, Mg, Ca. Полученную смесь фторидов Li, Mg, Ca отделяли и анализировали. Состав смеси фторидов (мас.%): LiF 35,0; MgF₂ 17,2; CaF₂ 47,8.

Пример 9. В цехе получения фтористых солей Братского алюминиевого завода (Иркутская обл.) проводили испытания, в процессе которых осуществляли улавливание газообразного фтористого водорода из отходящих фторсодержащих газов. Вместо традиционно применяемого при «мокрой» очистке газов содового раствора использовали пульпу Li₂CO₃ с водой. Содержание HF в газовой смеси, удаляемой из укрытия электролизеров, составляло 30-80 мг/нм³ (в качестве примесей фтор и фторсоли). В результате прокачки отходящих газов через циркуляционный бак, заполненный пульпой карбоната лития с водой, получен осадок фторида лития, образовавшийся по реакции

HF_(г)+Li₂CO_3(тв)+CO_2(г)

Осадок содержал 98% основного вещества - LiF. При замене 45% Li₂CO₃ смесью CaCO₃+MgCO₃ получен осадок с содержанием LiF 49,5% и Σ CaF₂+MgF₂ 50,5%.

Пример 10. Высушенную смесь карбонатов Li, Mg и Ca (430 г), полученную, как описано в примере 3, смешивали с безводным гидроксидом лития - LiOH в количестве 255 г. Состав смеси после введения LiOH (мас.%): СаСО₃ 46,4; MgCO₃ 15,0; Li₂CO₃ 0,41; LiOH 37,2. Полученную смесь помещали во фторопластовый стакан и обрабатывали 480 мл 40%-ной фтористоводородной кислотой для образования фтористых солей по реакциям

МеСО_3(тв)+2НF_(ж)=MeF_2(тв)+Н₂O+CO_2(г), где Me - Mg, Ca, 2Li.

LiOH+HF_(ж)=LiF+H₂O

Состав смеси фтористых солей (мас.%): LiF 46,4; CaF₂ 41; MgF₂ 12,6.

Возможность реализации способа

Технология получения литийсодержащих фтористых солей из элюатов селективной сорбции LiCl из рассолов осуществляется в соответствии со схемой, приведенной на фиг.1, которая включает:

- сорбционное извлечение лития из рассола с получением раствора смеси хлоридов Li, Mg, Ca и сброс маточного рассола в пласт или его использование по схеме, показанной на фиг.2;

- получение смеси карбонатов Li, Mg, Ca из элюата селективной сорбции лития путем их осаждения содой с последующим отделением осадка;

- обработку полученной смеси карбонатов фторсодержащим реагентом;

- отделение осадка от маточного раствора;

- высушивание осадка при 280°С с получением гранулированного продукта.

Технология получения смеси фтористых солей непосредственно из природного рассола осуществляется в соответствии со схемой, представленной на фиг.2, и включает

- обработку рассола содой с отделением карбонатов Mg и Са;

- смешение полученных карбонатов кальция и магния с Li₂СО₃ и/или LiOH и/или LiOH·H₂O;

- обработку полученной смеси фторсодержащим реагентом и отделение смеси фторидов;

- сушку влажного продукта при 280°С для его окомкования (гранулирования).

Способ может быть осуществлен с использованием в качестве фторсодержащего реагента фтористоводородной кислоты, газообразного фтористого водорода и/или фтора, а также отходящих фторсодержащих газов алюминиевого производства.

Промышленная применимость

Предлагаемый способ позволяет использовать в качестве доступного и дешевого сырья для получения литийсодержащих фтористых солей природные рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа, например рассолы Сибирской платформы, а в качестве фторсодержащего реагента фтористоводородную кислоту, газообразные фтор и/или фтористый водород, а также анодные фторсодержащие газы, являющиеся отходами электролитического производства алюминия. При этом себестоимость получаемых фтористых солей Li, Са и Mg не превысит 1,5 долл. США за кг.

Источники информации

1. Патент RU 2147557 от 14.07.98. «Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия». Опубл. Бюл. №11 от 20.04.2000 г.

2. Патент RU 2184704 от 06.09.99. «Способ получения литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия». Опубл. Бюл. №19 от 10.07.2000 г.

3. W.Haupin and Forbtrg. / Light metal F. G. E, December. 1995.