СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ СТАБИЛЬНО СВОБОДНОГО НИТРОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА

Настоящее изобретение относится к полимеризации или сополимеризации винилхлорида в присутствии стабильного свободного нитроксильного радикала. Более того, объектами по изобретению являются применение стабильных свободных нитроксильных радикалов в качестве регуляторов полимеризации для свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и поливинилхлоридный макроинициатор, содержащий термически неустойчивую связанную нитроксильную группу, при термической обработке способную отщепляться с образованием нитроксильного радикала и полимерного/олигомерного радикала.

Среди всех выпускаемых полимеров поливинилхлорид (ПВХ) занимает уникальное положение. Он является довольно недорогим материалом, диапазон применения которого настолько широк, что его универсальность почти безгранична. В зависимости от его молекулярной массы, добавок и стабилизаторов диапазон его применения охватывает изготовление изделий от жестких труб и профилей до очень мягких прозрачных и гибких пленок.

ПВХ может быть получен из винилхлоридного мономера (ВХМ) по трем разным методам. Самым широко распространенным является полимеризация суспензионного типа, на долю которой, по оценкам, приходится приблизительно 75%. Капельки жидкого винилхлорида в реакторе с мешалкой с использованием защитного коллоида диспергируют в воде. Благодаря применению маслорастворимого инициатора внутри капелек происходит полимеризация. Продукт находится в форме пористых гранул диаметром от 100 до 150 мкм. Другим методом является эмульсионный путь, в котором мономер диспергируют в воде с помощью перемешивания и высокоэффективных поверхностно-активных веществ, причем полимеризацию проводят в водной фазе с использованием водорастворимого инициатора. Продукт полимеризации находится в форме водной латексной дисперсии частиц ПВХ диаметром от 0,1 до 2,0 мкм. Их сушат распылением с получением более крупных агломератов, которые измельчают с последующим диспергированием в растворителях и пластификаторах и получением пластизолей, используемых в самых разнообразных целях применения намазыванием и окунанием. Третьим путем является полимеризация в блоке или массе. Как следует из самого названия, полимеризацию проводят в винилхлориде (ВХМ) в отсутствии воды. Обзор, посвященный получению ПВХ, содержится, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, издание второе, том 17, с.295-376.

Регулируемая радикальная полимеризация этиленово-ненасыщенных мономеров в присутствии нитроксильного радикала в принципе известна и, например, описана в патенте US 5322912, выданном на имя Georges и др. 21 июня 1994 г. В патенте US 5322912 описан способ полимеризации с использованием инициатора свободнорадикальной полимеризации, способного к полимеризации мономерного соединения, и стабильного свободнорадикального агента базового строения R'R''N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров, например стирола. В литературе, посвященной данной области техники, до сих пор не описан способ полимеризации или сополимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов.

Поскольку полимеризация ПВХ по существу основана на реакции передачи хлорных радикалов, следует, по-видимому, ожидать, что использование нитроксильных радикалов приведет к уменьшению молекулярной массы, поскольку они теоретически способны взаимодействовать с хлорными радикалами. Нитроксильные радикалы были предложены, в частности, в качестве ингибиторов для применения в полимеризации виниловых мономеров, таких как стирол.

Было установлено, что стабильные свободные нитроксильные радикалы на полимеризацию винилхлорида отрицательного влияния не оказывают. Напротив, в присутствии стабильного свободного нитроксильного радикала при относительно высоких полимеризационных температурах молекулярная масса остается высокой, позволяя тем самым получать высокомолекулярные полимеры при высоких полимеризационных температурах. Это находится в противоречии с классической теорией полимеризации ПВХ, согласно которой повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы. С другой стороны, полидисперсность (ПД) ПВХ уменьшается, указывая на регулирование реакции полимеризации под влиянием нитроксильных радикалов. Уменьшенная полидисперсность необходима, поскольку полимер содержит меньше низкомолекулярных фракций, что может оказаться преимуществом, например, в том, что касается механических свойств полимера. Нитроксильные радикалы присоединяются к главной цепи ПВХ, создавая тем самым возможность для последующей дальнейшей радикальной полимеризации под воздействием тепла, начиная с главной цепи ПВХ, за счет расщепления на макрорадикал и нитроксильный радикал. Это явление называют также повторным инициированием. В главной цепи ПВХ можно видеть макроинициатор, на котором может полимеризоваться второй блок. Это открывает совершенно новые благоприятные возможности для получения блок-сополимеров с ПВХ в качестве одного блока.

Одним объектом изобретения является способ регулирования свободнорадикальной полимеризации или сополимеризации винилхлорида при температуре в пределах 40 и 95°С и под давлением в пределах 5 и 30 бар в присутствии стабильного свободного нитроксильного радикала.

В предпочтительном варианте полимеризацию или сополимеризацию проводят в суспензии.

Процесс суспензионной полимеризации представляет собой по существу процесс блок-сополимеризации, проводимый в миллионах небольших "реакторов" (капелек). Жидкий винилхлорид под самопроизвольно создающимся давлением паров диспергируют в воде интенсивным перемешиванием в реакторе (автоклаве). Это приводит к образованию капелек, например, среднего размера в пределах от 30 до 40 мкм, которые стабилизируют против коалесценции одним или несколькими защитными коллоидами (гранулирующие агенты). Другой существенный компонент представляет собой растворимый в мономере инициатор свободнорадикальной полимеризации. Как правило, такая базовая композиция, называемая также составом, может включать 100 част. винилхлорида, от 90 до 130 част. воды, от 0,05 до 0,15 част. защитного коллоида и от 0,03 до 0,08 част. инициатора свободнорадикальной полимеризации. Для достижения оптимальной морфологии необходимо использовать другие добавки, такие как кислород, буферы, вторичные или третичные гранулирующие агенты, регуляторы степени полимеризации или удлинители цепей, сомономеры и антиоксиданты.

Типичными защитными коллоидами являются производные простых эфиров целлюлозы, частично гидролизованные поливинилацетаты или поливиниловые спирты. Примерами простых эфиров целлюлозы служат гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и метилцеллюлоза.

Типичные инициаторы свободнорадикальной полимеризации представляют собой диацилпероксиды, такие как дилауроилпероксид, пероксодикарбонаты, такие как дициклогексилпероксодикарбонат и дицетилпероксодикарбонат, сложные алкилпероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксипивалат и α-куменилпернеодеканоат, и азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил. Целесообразно выбирать инициатор с периодом полураспада при температуре полимеризации от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч.

Хотя стабильные свободные азотсодержащие радикалы можно добавлять не только в начале реакции, но также и на более поздней стадии, когда уже достигнута определенная степень полимеризации, в предпочтительном варианте их добавляют до образования 10% полимера, а в более предпочтительном варианте добавляют непосредственно в состав в начале полимеризации.

Предпочтителен способ, в котором инициатор свободнорадикальной полимеризации содержится в количестве от 0,001 до 5 мольных %, более предпочтительно от 0,005 до 1 мольного % в пересчете на мономер.

Как правило, количество стабильных свободных нитроксильных радикалов составляет от 0,001 до 1 мольного % в пересчете на мономер.

В предпочтительном варианте молярное соотношение между инициатором свободнорадикальной полимеризации и стабильным свободным нитроксильным радикалом составляет от 100:1 до 1:10, более предпочтительно от 10:1 до 1:2.

В исходный состав можно также добавлять нитроксильный эфир R'R''N-O-X, где Х обозначает группу, включающую по меньшей мере один углеродный атом и являющуюся такой, из которой в создаваемых реакционных условиях образуется свободный радикал X•, дериватизированный из X. Образование дополнительного свободного радикала X• в случае винилхлорида может усилить радикальную полимеризацию, инициированную инициатором свободнорадикальной полимеризации, тогда как его дополняющий фрагмент, нитроксильный радикал, может выполнять функции регулирующего агента. Нитроксильные эфиры общей формулы R'R''N-O-X и их применение в качестве инициирующих и регулирующих полимеризацию агентов впервые описаны в патенте US 4581429, выданном на имя Solomon.

Таким образом, процесс, в котором стабильный свободный нитроксильный радикал образуется in situ во время реакции полимеризации из соответствующего нитроксильного эфира, является также предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения.

Предпочтительная полидисперсность поливинилхлорида составляет от 1,1 до 2,5, более предпочтительно от 1,1 до 2,0.

В последние годы было предпринято множество попыток найти новые универсальные стабильные свободные нитроксильные радикалы или нитроксильные эфиры, которые повышают, например, скорость превращения, однако сохраняют преимущества регулируемой полимеризации, в частности низкую полидисперсность и способность образовывать блок-сополимеры. Модификацией химического строения нитроксильного радикала или нитроксильного эфира были достигнуты многие улучшения. Все полученные при этом в данной области техники соединения в принципе приемлемы для регулируемой полимеризации винилхлорида.

В WO 98/13392, например, описаны ациклические алкоксиаминовые соединения, которые характеризуются симметрической картиной замещения и которые дериватизируют из нитрозосоединений.

В WO 96/24620 описан способ полимеризации, в котором используют очень специфические стабильные свободнорадикальные агенты, такие как, например,

В WO 98/30601 описаны особые нитроксилы на основе имидазолидинонов.

В WO 98/44008 описаны специфические нитроксилы на основе морфолинонов, пиперазинонов и пиперазиндионов.

Другие приемлемые нитроксильные эфиры и нитроксильные радикалы в принципе известны из US 4581429 или ЕР-А 621878. Особенно эффективны ациклические соединения, которые описаны в WO 99/03894 и WO 00/07981, пиперидиновые производные, описанные в WO 99/67298 и GB 2335190, и гетероциклические соединения, описанные в GB 2342649 и WO 96/24620.

Особенно эффективны стабильные свободные нитроксильные радикалы формулы А', В' или О'

в которых

m обозначает 1,

R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, который не прерывается или прерывается одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов; р обозначает 1;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₃-С₈алкенил, не замещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой, или обозначает глицидил, группу формулы -CH₂CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которых Z обозначает водородный атом, метил или фенил;

G₆ обозначает водородный атом, G₅ обозначает водородный атом или C₁-С₄алкил, а

G₁ и G₃ каждый обозначает метил, а каждый из G₂ и G₄ обозначает этил или пропил или каждый из G₁ и G₂ обозначает метил, а каждый из G₃ и G₄ обозначает этил или пропил.

В предпочтительном варианте в формулах А', В' и О' R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, цианоэтил, бензоил, глицидил или одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты;

R₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, глицидил, группу формулы -CH₂CH(OH)-Z или формулы -CO-Z, в которых Z обозначает водородный атом, метил или фенил.

Вышеприведенные соединения и их получение описаны в GB 2335190.

Другой предпочтительный ряд нитроксильных радикалов составляют те, которые отвечают формуле (Ic'), (Id'), (Ie'), (If), (Ig') или (Ih')

в которых каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга обозначает C₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены ОН, атомом галогена или группой -О-С(О)-R₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил или R₁ и R₂ и/или R₃ и R₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

R₅, R₆ и R₇ каждый независимо обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает водородный атом, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил, С₇-С₉фенилалкил, C₅-С₁₀гетероарил, -С(O)-С₁-С₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил; а

R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ каждый независимо обозначает водородный атом, фенил или С₁-С₁₈алкил.

В предпочтительном варианте в формулах (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') и (Ih') по меньшей мере два из R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначают этилы, пропилы или бутилы, а остальные обозначают метилы;

или R₁ и R₂ или R₃ и R₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют

С₅-С₆циклоалкильный радикал, а один из оставшихся заместителей представляет собой этил, пропил или бутил.

Вышеприведенные соединения и их получение описаны в GB 2342649.

Тем не менее, другой предпочтительный ряд соединений составляют те, у которых стабильный свободный нитроксильный радикал содержит водородный атом, связанный с углеродным атомом в α-положении относительно атома азота. Примеры и их получение представлены в WO 00/53640.

Когда используют нитроксильные эфиры, предпочтительны те, из которых после отщепления образуются вышеупомянутые нитроксильные радикалы.

Особенно предпочтителен нитроксильный эфир формулы А, В или О

в которых

m обозначает 1,

R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, который не прерывается или прерывается одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

р обозначает 1;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает C₁-C₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, не замещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой, или обозначает глицидил, группу формулы -СН₂СН(ОН)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которых Z обозначает водородный атом, метил или фенил;

G₆ обозначает водородный атом, a G₅ обозначает водородный атом или C₁-С₄алкил,

G₁ и G₃ каждый обозначает метил, а каждый из G₂ и G₄ обозначает этил или пропил или каждый из G₁ и G₂ обозначает метил, а каждый из G₃ и G₄ обозначает этил или пропил; а

Х имеет значения, выбранные из ряда, включающего -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил,

(СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂CCN, (СН₃)₂ССН, -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (C₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH₂, у которых

R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил.

Более предпочтительны соединения, у которых в формулах А, В и О R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, глицидил, группу формулы -CH₂CH(OH)-Z или формулы -CO-Z, в которых Z обозначает водородный атом, метил или фенил; а

Х обозначает СН₃СН-фенил.

Эти соединения и их получение описаны в GB 2335190.

Равным образом предпочтителен способ, при осуществлении которого нитроксильный эфир, из которого образуется стабильный свободный нитроксильный радикал, отвечает формуле (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) или (Ih)

в которых

R₁, R₂, R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил или R₁ и R₂ и/или R₃ и R₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

R₅, R₆ и R₇ каждый независимо обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает водородный атом, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомом галогена или группой -O-С(O)-R₅, C₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил, С₇-С₉фенилалкил, C₅-С₁₀гетероарил, -С(O)-С₁-С₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СО-ОС₁-С₁₈алкил;

R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂ каждый независимо обозначает водородный атом, фенил или С₁-С₁₈алкил; а

Х имеет значения, выбранные из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССН, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(C₁-С₄)алкокси, (C₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (C₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (C₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH₂, у которых

R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил.

Наиболее предпочтительны соединения, у которых в формулах (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) и (Ih) по меньшей мере два из R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначают этилы, пропилы или бутилы, а остальные обозначают метилы; или

R₁ и R₂ или R₃ и R₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₅-С₆циклоалкильный радикал, а один из оставшихся заместителей представляет собой этил, пропил или бутил.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкила, содержащего от 1 до 18 углеродных атомов, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, представляет собой линейный или разветвленный радикал, как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил.

Предпочтителен алкенил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтительно от 3 до 6, углеродных атомов.

Алкинил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, представляет собой линейный или разветвленный радикал, как, например, пропинил (-СН₂-С≡СН), 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-октадецинил. Предпочтителен алкинил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтительно от 3 до 6, углеродных атомов.

Примерами гидроксизамещенного алкила являются гидроксипропил, гидроксибутил и гидроксигексил.

Примерами галоидзамещенного алкила являются дихлорпропил, монобромбутил и трихлоргексил.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый по меньшей мере одним атомом О, представляет собой, например, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-O-СН₃ или -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₃. В предпочтительном варианте его дериватизируют из полиэтиленгликоля. Общая формула имеет следующий вид: -((СН₂)_а-O)_b-Н/СН₃, где а обозначает число от 1 до 6, a b обозначает число от 2 до 10.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый по меньшей мере одной группой NR₅, может быть представлен общей формулой -((CH₂)_a-NR₅)_b-H/CH₃, в которой а, b и R₅ имеют указанные выше значения.

С₃-С₁₂циклоалкил, как правило, представляет собой циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил или триметилциклогексил.

С₆-С₁₀арил представляет собой, например, фенил или нафтил, но также может представлять собой С₁-С₄алкилзамещенный фенил, C₁-С₄алкоксизамещенный фенил, гидрокси-, гало- или нитрозамещенный фенил. Примерами алкилзамещенного фенила являются этилбензол, толуол, ксилол и его изомеры, мезитилен и изопропилбензол. Галоидзамещенный фенил представляет собой, например, дихлорбензол или бромтолуол.

Алкоксизаместителями, как правило, являются метокси, этокси, пропокси, бутокси и их соответствующие изомеры.

С₇-С₉фенилалкил представляет собой бензил, фенилэтил или фенилпропил.

С₅-С₁₀гетероарил представляет собой, например, пиррол, пиразол, имидазол, 2,4-диметилпиррол, 1-метилпиррол, тиофен, фуран, фурфураль, индол, кумарон, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, триазол, пиридин, α-пиколин, пиридазин, пиразин или пиримидин.

Если R обозначает одновалентный радикал карбоновой кислоты, он представляет собой, например, ацетильный, пропионильный, бутирильный, валероильный, капроильный, стеароильный, лауроильный, акрилоильный, метакрилоильный, бензоильный, циннамоильный или β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионильный радикал.

С₁-С₁₈алканоил представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, но предпочтительно ацетил, а С₃-С₅алкеноил представляет собой, в частности, акрилоил.

Особенно приемлемыми нитроксильными эфирами и нитроксильными радикалами являются радикалы формул

Предлагаемый способ особенно эффективен при получении блок-сополимеров, где на первой стадии полимеризуют винилхлорид, а на второй стадии к поливинилхлориду добавляют другой этиленово-ненасыщенный мономер и их блок сополимеризуют с получением блока А-В. Этот технический прием можно повторять два, три или более раз и получить мультиблочную структуру.

Когда получают сополимеры, они могут обладать статистической сополимерной структурой, конусообразной структурой или мультиблочной сополимерной структурой, такой как А-В-А, В-А-В или А-В-С. При этом С может обозначать любой мономер, приемлемый для радикальной полимеризации. Длину блоков можно варьировать в широком интервале. Этого может быть достаточно для влияния на свойства полимера, такие как совместимость и адгезия, если второй блок включает, например, от одного до незначительного количества мономерных звеньев. Для модификации других свойств, таких как температура стеклования и механические свойства, предпочтительна длина блока в более чем 5 звеньев.

В предпочтительном варианте другой этиленово-ненасыщенный мономер выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, стирол, замещенный стирол, винилпиридин, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, малеинимид, который может быть незамещенным при азотном атоме или замещенным алкилом или арилом, (алкил)акриловые ангидриды карбоновых кислот, соли (алкил)акриловых кислот, сложные эфиры (алкил)акриловых кислот, (алкил)акрилонитрилы и (алкил)акриламиды.

Например, этиленово-ненасыщенный мономер представляет собой соединение формулы CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, в которой R_a обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, R_b обозначает NH₂, О^- (Me⁺), глицидил, незамещенный C₁-С₁₈алкокси, С₂-С₁₀₀алкокси, прерываемый по меньшей мере одним атомом N и/или O, или гидроксизамещенный С₁-С₁₈алкокси, незамещенная C₁-С₁₈алкиламино-, ди(С₁-С₁₈алкил)амино-, гидроксизамещенная C₁-С₁₈алкиламино- или гидроксизамещенная ди(С₁-С₁₈алкил)аминогруппа, -O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂An^-;

An^- представляет собой анион одновалентной органической или неорганической кислоты;

Me обозначает атом одновалентного металла или аммониевый ион;

Z обозначает атом кислорода или серы.

Примеры кислот, из которых дериватизируют анион An^-, включают C₁-С₁₂карбоновые кислоты, органические сульфоновые кислоты, такие как CF₃SO₃Н или СН₃SO₃Н, минеральные кислоты, такие как HCl, HBr и HI, кислородсодержащие кислоты, такие как HClO₄, и комплексные кислоты, такие как HPF₆ и HBF₄.

Примеры R_b как С₂-С₁₀₀алкоксирадикала, прерываемого по меньшей мере одним атомом O, соответствуют формуле, в которой R_c обозначает С₁-С₂₅алкил, фенил или фенил, замещенный С₁-С₁₈алкилом, R_d обозначает водородный атом или метил, a v обозначает число от 1 до 50. Эти мономеры дериватизируют, например, из неионогенных поверхностно-активных веществ акрилированием соответствующих оксиалкилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся звенья могут быть дериватизированы из этиленоксида, пропиленоксида или смесей их обоих.

Ниже приведены дополнительные примеры приемлемых акрилатных или метакрилатных мономеров.

в которых An^- и R_a имеют такие же значения, как указанные выше, a R_e обозначает метил или бензил. Предпочтительным значением An^- является Cl^-, Br^- или ^-O₃S-СН₃.

Дополнительными акрилатными мономерами являются

Примерами приемлемых мономеров, отличных от акрилатов, являются

где R обозначает Н, С₁-С₁₂алкил или фенил.

Предпочтительным значением R_a является водородный атом или метил, R_b обозначает NH₂, глицидил, незамещенный или гидроксизамещенный C₁-С₄алкокси, незамещенная С₁-С₄алкиламино-, ди(С₁-С₄алкил)амино-, гидроксизамещенная С₁-С₄алкиламино- или гидроксизамещенная ди(С₁-С₄алкил)аминогруппа; а

Z обозначает атом кислорода.

Наиболее предпочтительный этиленово-ненасыщенный мономер представляет собой акриловый эфир, акриламид, акрилонитрил, метакриловый эфир, метакриламид, метакрилонитрил, бутадиен, изопрен или малеинимид.

Блок-сополимер может быть получен вначале выделением поливинилхлорида и последующей, если необходимо, очисткой. Затем в реакторе поливинилхлорид растворяют или диспергируют в приемлемом растворителе или в мономере. Если мономер еще не содержится, его добавляют и смесь перемешивают с нагреванием. В зависимости от используемых нитроксильного радикала и мономера для инициирования полимеризации второго блока может оказаться необходимой температура от 90 до 160°С. В предпочтительном варианте температура составляет от 90 до 150°С. Возможны также другие методы полимеризации, такие как эмульсионный, суспензионный или микроэмульсионный.

Для того чтобы избежать деструкции ПВХ, в особенности при повышенных реакционных температурах, эффективным может оказаться осуществление второй стадии полимеризации в присутствии стабилизатора для ПВХ. Такими стабилизаторами являются, например, Са, Zn, Ba или Cd соли карбоновых кислот. Предпочтительные стабилизаторы для ПВХ не препятствуют процессу радикальной полимеризации. Подходящие стабилизаторы представляют собой, например, смешанные металлсодержащие стабилизаторы, в частности, на основе Са и Zn. Приемлемые стабилизаторы описаны в "Plastic Additives Handbook, издание 5-е, 2000, c.427-465".

Во многих случаях выделение и очистка поливинилхлорида не являются необходимыми и второй мономер можно добавлять непосредственно в реактор, в котором предварительно полимеризовали винилхлорид, после удаления избытка винилхлорида.

Возможность повторного инициирования полимеризации является уникальной особенностью так называемой "живой" полимеризации.

Следовательно, другим объектом изобретения является поливинилхлоридный макроинициатор, содержащий связанную посредством кислородного атома термически неустойчивую нитроксильную группу, причем при термическом воздействии этот макроинициатор способен расщепляться на поливинилхлоридный радикал и нитроксильный радикал.

Тем не менее, еще одним объектом изобретения является применение стабильного свободного нитроксильного радикала для регулирования свободнорадикальной полимеризации или сополимеризации винилхлорида при температуре в пределах 40 и 95°С под давлением в пределах 5 и 30 бар.

При необходимости в поливинилхлорид (ПВХ), полученный по предлагаемому способу, можно добавлять стабилизаторы против действия света и тепла и другие добавки. Их можно смешивать с ПВХ с помощью оборудования, которое известно, такого как каландры, смесители, установки для совмещения, экструдеры и т.п.

Поливинилхлорид, полученный в соответствии с настоящим изобретением, можно перерабатывать с приданием целевой формы известным путем. Методами этого типа являются, например, измельчение, каландрирование, экструзия, литье под давлением, спекание или прядение, а также экструзия с выдувным формованием или превращение по пластизольному методу. Его можно также превращать в пенопласты.

Поливинилхлорид, полученный в соответствии с изобретением, особенно приемлем для приготовления полужестких и гибких композиций, в частности в форме гибких композиций для оболочек проводов и изоляции кабелей, которые являются особенно предпочтительными. В форме полужестких композиций он особенно приемлем для изготовления декоративных пленок, пенопластов, листовых материалов сельскохозяйственного назначения, труб, уплотнительных профильных материалов и пленочных изделий для офисов.

В форме жестких композиций он особенно приемлем для изготовления полых изделий (бутылок), упаковочных пленок (пленок, полученных формованием листовых термопластов), пленок, полученных экструзией с раздувкой, пленок для подушек безопасности (автомобили), труб, пенопластов, массивных профилей (оконные рамы), тонкостенных профилей, строительных профилей, сайдингов, арматуры, пленочных изделий для офисов и корпусов для оборудования (компьютеры и бытовые электронные и электроприборы).

Примерами применения поливинилхлорида в форме пластизолей являются искусственная кожа, настилы для полов, тканевые покрытия, облицовка стен, покрытия обмоток и антикоррозийное покрытие днища автомобилей. Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Описание общего эксперимента примеров с 1 по 9 и контрольных экспериментов от А до Г

Полимеризацию осуществляют в соответствии с суспензионным методом проведением периодического процесса. Автоклавный реактор с двойной рубашкой работает при температуре в пределах 70 и 85°С. Объем этого реактора составляет 500 мл, скорость вращения мешалки равна 1000 об/мин, давление оценивают в 12-18 бар в зависимости от температуры, используемой для полимеризации.

В реактор вводят следующий состав:

250 мл деминерализованной и дегазированной Н₂О

62,5 г (1 моль) винилхлорида 3.7, 99,97%-ного стабилизированного (поставщик: фирма Messer Griesheim)

234 мг поливинилового спирта 7200, степень гидролиза: 98% (поставщик: фирма Merck Schuchard)

30 мг лимонной кислоты

0,1 мольного % в пересчете на винилхлорид 1,1-диметил-2-этилгексанпероксоата (продукт Luperox® фирмы Elf Atochem)

Молекулярные массы определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ) с использованием тетрагидрофурана в качестве элюента, основываясь на полистирольных стандартах (3 колонки, фирма Polymer Laboratories).

Стабильные свободные нитроксильные радикалы, добавленные в состав, представлены в таблицах с 1 по 4.

Нитроксил 1 представляет собой дитретбутилнитроксид в количестве 0,05 мольных % в пересчете на винилхлорид, время реакции: 21 ч.

Контрольные эксперименты А, Б и В без дитретбутилнитроксида.

Нитроксил 1 представляет собой дитретбутилнитроксид, мольных % в пересчете на винилхлорид.

Время реакции: 21 ч.

Стабильные свободные нитроксильные радикалы: нитроксил 2 представляет собой

полученный в соответствии с WO 00/07981,

нитроксил 3 представляет собой

полученный в соответствии с GB 2335190.

время реакции: 21 ч.

Описание общего эксперимента примеров с 10 по 14 и контрольных экспериментов Д, Е

Полимеризацию осуществляют в соответствии с суспензионным методом проведением периодического процесса. Автоклавный реактор с двойной рубашкой объемом 1000 мл работает при температуре в пределах 70 и 90°С и при скорости вращения мешалки 1000 об/мин. Давление оценивают в 9-18 бар в зависимости от температуры, используемой для полимеризации.

В реактор вводят следующий состав:

200 мл деминерализованной и дегазированной Н₂О,

75 г винилхлорида 3.7, 99,97%-ного стабилизированного (поставщик: фирма Messer Griesheim),

300 мг поливинилового спирта (продукт Mowiol 8-88, поставщик: фирма Clariant),

0,1 мольного % в пересчете на винилхлорид 1,1-диметил-2-этилгексанпероксоата (продукт Luperox 26, поставщик: фирма Atochem).

По прошествии 21 ч времени реакции полученный полимер выделяют фильтрованием или центрифугированием. Сырой полимер промывают водой, отфильтровывают, промывают этанолом и сушат под вакуумом при 40°С до постоянства массы.

Молекулярные массы и полидисперсность определяют ГПХ (3 колонки, фирма PL Polymer Laboratories), осуществляя калибровку с помощью полистирольных стандартов с узким распределением.

Результаты представлены в таблице 4.

НО означает не определяли.

Описание экспериментов с повторным инициированием в примерах с 15 по 22 и контрольного эксперимента Ж

Эксперименты с повторным инициированием проводят в 100-миллилитровом сосуде Шленка. Раствор, который содержит соответствующий ПВХ, мономер и растворитель (хлорбензол), дегазируют и выдерживают в течение 15 ч (таблица 5) или 21 ч (таблица 6) при соответствующей температуре, указанной в таблицах 5 и 6, и одновременном перемешивании. После охлаждения на ледяной бане полимер осаждают в 1500 мл метанола, отфильтровывают, промывают этанолом и сушат под вакуумом при 40°С. Молекулярные массы и полидисперсность определяют ГПХ (3 колонки, фирма PL Polymer Laboratories), осуществляя калибровку с помощью полистирольных стандартов с узким распределением.

Используют следующий состав:

1,25 г ПВХ из примера 7 и примера 10

20 мл хлорбензола

5 г сомономера, как указано в таблицах 5 и 6, дестабилизированного.

время реакции: 15 ч

Добавление КСК в примерах 19 и 20 повышает скорость полимеризации, как это известно, например, из US 5608023.

Добавление стеарилбензоилметана в реакционный раствор в примерах 21 и 22 приводит к уменьшенному изменению цвета образца вследствие повышенной стойкости ПВХ полимера против теплового старения.

Пример 23: повторное in situ инициирование бутадиеном. Суспензию 30 г винилхлорида, 200 мл деминерализованной Н₂O, 300 мг поливинилового спирта (Mowiol 8-88) и 0,1 мольного % инициатора (1,1-диметил-2-этилгексанпероксоат) перемешивают в течение времени реакции (21 ч) при 90°С и скорости вращения мешалки 1000 об/мин. Реактор дегазируют током азота и выдержкой под вакуумом и заполняют 30 г бутадиена. Реакционную смесь перемешивают при 90°С в течение еще 21 ч. Продукт выделяют (7 г), очищают и анализируют по изложенному выше. Mn=19000, Mw=39000, ПД=2,0.