Способ получения сополифениленсульфидсульфонов

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом, способных перерабатываться методом послойного нанесения расплавленной нити полимера, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др.

Прогресс современной техники базируется на широком применении разнообразных материалов, способных работать под воздействием различных внешних факторов. При этом в промышленно развитых странах наряду с традиционно применяемыми материалами стремительно растет доля потребления полимерных материалов. На сегодняшний день роль полимерных материалов в прогрессе таких отраслей техники, как авиакосмическая, электронная, автомобильная, машиностроение и др., не вызывает сомнений. Применение полимерных материалов способствует существенному повышению эффективности производства, энерго- и ресурсосбережению, сокращению вредного воздействия на окружающую среду. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов.

Среди различных классов полимеров, обладающих уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств, важное место занимают поликонденсационные полимеры и, в частности, ароматические полиэфиры. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения таких полимеров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам. В первую очередь это касается таких свойств, как термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию радиации, агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании. Все возрастающая потребность в изделиях на основе таких полимерных материалов находит свое отражение в систематическом наращивании объемов их производства.

В этой связи актуальной задачей является синтез ароматических полиэфиров, обладающих уникальным сочетанием химических, физико-механических и термических свойств, позволяющих расширить практическое применение данных материалов.

Имеется большое количество публикаций в части создания сополимеров полифениленсульфидсульфонов различного назначения.

Патент на изобретение США US 4156068 описывает способ получения полисульфонов с высокой молекулярной массой. Способ получения основан на взаимодействии 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-дигидроксибифенила с 4,4'-дигалоиддифенил сульфоном и, приблизительно, от 0 до 30 масс. % стехиометрического избытка щелочного металла карбонатных или бикарбонатных соединений в присутствии диполярного апротонного растворителя. Эти полиэфирсульфоновые полимеры и изделия из них обладают низкой плотностью и высокой температурой стеклования, сохраняя при этом хорошую стойкость к действию растворителей, твердость и хорошие механические свойства при растяжении и изгибе.

К недостаткам изобретения относятся:

- использование достаточно инертного растворителя для удаления воды;

- удаление солей путем фильтрации, что является неэффективным методом очистки сополимера;

- дополнительная очитка путем переосаждения раствора полимера, приводящая к увеличению трудоемкости процесса.

Так же известен патент США US 5245000 «Полиариленсульфидные соединения, содержащие сульфоновые, эфирные и бифенольные группы», описывающий двухстадийный синтез полиариленсульфидов, содержащих сульфоновые, эфирные и дифенильные фрагменты. На первой стадии в автоклаве проводят реакцию бис(4-хлорфенил)сульфона, карбоната натрия и бисфенола-А при перемешивании в N-метилпирролидоне при 200°С в течение 3-х часов. Затем содержимое автоклава охлаждают до 50°С, в него добавляют смесь гидросульфида натрия, ацетата натрия, воды, N-метилпирролидона и нагревают до 200°С в течение 3-х часов. Описана серия сополимеров с различным соотношением сульфидсульфоновых и сульфоновых фрагментов. Однако этот способ требует сложного аппаратурного оформления для поддержания давления в автоклаве до 100 атм.

Из уровня техники известен патент РФ RU 2581865, раскрывающий изобретение, относящееся к огнестойким расширяющимся полимеризатам, содержащим в качестве системы антипиренов комбинацию из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, а также к способам получения таких полимеризатов и полимерных пенопластов.

Наиболее близким аналогом к заявленному техническому решению является патент на изобретение РФ RU 2311429: «Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов». Изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом, применяющихся для изготовления конструкционных изделий, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др. Недостатками изобретения можно выделить невысокую скорость реакции, относительно невысокие значения вязкости получаемых сополимеров, а так же отсутствие стадии очистки сополимеров путем ультрацентрифугирования, что является эффективным методом отделения чистого раствора полимера от солей.

Задачей настоящего изобретения является получение сополимеров полифениленсульфидсульфонов, увеличение молекулярной массы полимера путем введения в реакционную среду избытка мономера, сокращение времени синтеза, оптимизация стадии очистки полученного полимера путем отделение реакционного раствора от солей ультрацентрифугированием и последующим распылением реакционного раствора в осадитель.

Поставленная задача достигается путем взаимодействия бисфенола, сульфида щелочного металла и 4-дигалоиддиарилсульфона при нагревании в органическом растворителе в присутствии карбоната щелочного металла, бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении от 4 к 1 до 2,22 к 1 соответственно, карбонат щелочного металла вводится в систему в количестве 1,5 моля на 1 моль дигалоиддиарилсульфона, вводится избыток девятиводного сульфида натрия в количестве 5-15%, процесс ведут при температуре кипения органического растворителя.

Предпочтительным бисфенолом является 4,4¹-диоксидифенилсульфон, в качестве дигалоидного ароматического соединения используется 4,4¹-дихлордифенилсульфон, в качестве сульфида щелочного металла используют Na₂S⋅9H₂O; в качестве карбоната щелочного металла используют углекислый калий; в качестве катализатора реакции используют оксид алюминия, в качестве апротонного диполярного растворителя (АДПР) используется диметилацетамид (ДМАА). Полученный раствор сополимера в соответствии с настоящим изобретением, подвергается ультрацентрифугированию с использованием ультрацентрифуги ORTOALRESA CONSUL 21 с последующим распылением реакционного раствора в смесь дистиллированная вода - изопропиловый спирт при соотношении 10:1 соответственно.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником загружают 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,2 г (0,03 моль) сульфида натрия девятиводного, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al₂O₃ и 223 мл диметилацетамида. Смесь при перемешивании нагревают доводят до температуры кипения чистого растворителя и проводят синтез в течение 3 часов. После этого реакционную массу разбавляют 100 мл диметилацетамида и отделяют образовавшиеся в ходе синтеза побочные продукты от раствора полимера с использованием ультрацентрифуги и распыляют в смесь дистиллированной воды и изопропилового спирта в соотношении 10:1. Промывают полимер 4 раза горячей водой и сушат под вакуумом при 150°С в течении 8 часов. Приведенная вязкость полимера - 0,3 дл/г, температура стеклования - 200°С, температура начала деструкции - 461°С, показатель текучести расплава (ПТР) - 13 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 4 к 1.

Пример 2

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, только с 5-15% избытком Na₂S⋅9H₂O. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 8,28 г (0,0345 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al₂O₃ и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,45 дл/г, температура стеклования - 216°С, температура начала деструкции - 478°С, ПТР - 7 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 3,48 к 1.

Пример 3

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 2, загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,56 г (0,0315 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г. (0,01 моль) Al₂O₃ и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,58 дл/г, температура стеклования - 221°С, температура начала деструкции - 483°С, ПТР - 2 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 3,81 к 1.

Пример 4

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 19,55 г (0,105 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 10,8 г. (0,045 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al₂O₃ и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,28 дл/г, температура стеклования - 199°С, температура начала деструкции - 459°С, ПТР - 17 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 2,33 к 1.

Пример 5

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 19,55 г (0,105 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 11,34 г (0,04725 моль) Na₂S⋅9H₂O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al₂O₃ и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,5 дл/г, температура стеклования - 218°С, температура начала деструкции - 480°С, ПТР - 6 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 2,22 к 1.

В процессе получения и исследования полимерного материала по изобретению было установлено, что введение 5-15% избытка Na₂S⋅9H₂O мономера приводит к повышению молекулярной массы (ММ) материала, что связано с тем, что в ходе синтеза сополимеров Na₂S⋅9H₂O гидролизуется до гидросульфида натрия и гидроксида натрия, при этом нарушается эквимольность исходных реагентов. В связи с этим уменьшение избытка Na₂S⋅9H₂O не позволяет получить полимеры с высокими значения ММ.