Результат интеллектуальной деятельности: ФОСФОРСЕРООРГАНИЧЕСКИЙ ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ СТАЛИ НА ОСНОВЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ ПРОМЫШЛЕННОЙ ФРАКЦИИ C, C

Изобретение относится к технологии фосфорорганических веществ, а именно к продукту, представляющему собой смесь длинноцепных эфиров тиокислот фосфора общей формулы (I), обладающему антикоррозионной активностью.

алкил-Х-Р(S)(OR)₂ (I)

где Х=О,S;

алкил - С₁₆, С₁₈; R - изо-пропил, изо-бутил, изо-октил.

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности для защиты трубопроводов от углекислотной коррозии, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти, при металлообработке.

Низшие аналоги предлагаемых длинноцепных S-алкиловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, полученные из олефинов C₄-C₈, используются в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, регуляторов вулканизации каучуков, экстрагентов, моющих средств, комплексонов, пестицидов (Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода // Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. Б.А.Казанского, И.Л.Кнунянца, М.М.Шемякина, Н.Н.Мельникова, кн. 19. / Химия. - М., 1968. - 848 с).

Известны низшие S-алкиловых эфиры О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, полученные реакцией О,О -диалкилдитиофосфорных кислот с низшими индивидуальными неактивированными моноолефинами (диизобутиленом, октеном-1, октеном-2, циклогексеном) (патент US 2802856, опубл. 13.08.1957); Norman G.R., LeSuer W.M., Mastin T.W. // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - Vol.74, No.5. - P.161-163; Bacon W.E., LeSuer W.M. // J. Amer. Chem. Soc. - 1954. - Vol.76, No. 3. - P. 670-676). Недостатками этих технических решений являются невысокие выходы целевых продуктов и проведение реакции при довольно высоких температурах, что приводит к осмолению и образованию побочных продуктов. Целевые продукты выделены перегонкой в вакууме, что неприемлемо для промышленного получения длинноцепных эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот, обладающих высокими молекулярными массами.

Ближайшим аналогом являются длинноцепные S-алкиловые эфиры О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы (II), обладающие антикоррозионной активностью, полученные взаимодействием О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с высшими α-олефинами промышленных фракций (патент РФ 2337913, опубл. 10.11.2008)

алкил-S-Р(S)(ОR)₂ (II)

где алкил - C₁₆, C₁₈, C₂₀-C₂₆;

R - этил, изо-бутил, изо-октил.

Однако ингибитор коррозии общей формулы (II) получен с использованием О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, которые, как известно, синтезируют на основе реакции тетрафосфордекасульфида (пятисернистого фосфора) с алифатическими спиртами в мольном соотношении 1:4 (Hoffmann H., Becke-Goehring M. Phosphorus sulfides / Topics in Phosphorus Chemistry / Eds. E. J. Griffith, M. Grayson / John Wiley and Sons, Inc. New York, London, Sydney, Toronto, 1976. V.8. P.193-271). Тетрафосфордека-сульфид в свою очередь получают сплавлением токсичного белого фосфора с серой в соотношении 2:5 при нагревании до 500°С (Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. M., Мир. 1982. 680 с). Таким образом, способ получения ингибитора коррозии общей формулы (II) характеризуется многостадийностью, что повышает расходы по приобретению исходных веществ и удорожает весь процесс получения целевого ингибитора коррозии общей формулы (II).

В литературе не обнаружено сведений о совместном получении длинноцепных S-алкиловых и O-алкиловых эфиров тиокислот фосфора на основе высших олефинов промышленной фракции С₁₆, С₁₈.

Задачей изобретения является получение дешевого фосфорсероорганического ингибитора коррозии стали, расширяющего ассортимент средств данного назначения, и получаемого из доступных реагентов - красного фосфора, серы, алифатических спиртов и олефинов промышленной фракции C₁₆, С₁₈ в одну стадию с чистотой целевого продукта, не требующего специальной очистки.

Технический результат - эффективный фосфорсероорганический ингибитор коррозии стали на основе альфа-олефинов промышленной фракции C₁₆, C₁₈.

Технический результат достигается предлагаемым фосфорсероорганическим ингибитором коррозии стали, представляющим собой смесь длинноцепных эфиров тиокислот фосфора общей формулы (I), полученный нагреванием красного фосфора с серой и алифатическим спиртом в течение 10-12 ч при температуре 100-110°С, с последующим взаимодействием полученной смеси тиокислот фосфора с альфа-олефинами промышленной фракции C₁₆, C₁₈ в присутствии хлорида цинка при 80°С в течение 4 часов и выделением целевого продукта известными методами. Мольное соотношение реагентов красный фосфор: сера: алифатический спирт: альфа-олефины 1:2:2:1. Хлорид цинка используют в количестве 2.5-3.6% от массы красного фосфора.

В отличие от прототипа в предлагаемом техническом решении длинноцепные эфиры тиокислот фосфора общей формулы (I) получаются в одну стадию, исходя непосредственно из элементного фосфора, в качестве которого предлагается использовать нетоксичный и пожароопасный белый фосфор, а красный фосфор. Красный фосфор представляет собой один из наиболее доступных, неядовитых и безопасных в работе аллотропных модификаций фосфора. Таким образом, процесс синтеза целевого продукта сокращается на две стадии, поскольку при этом исключается необходимость получения тетрафосфордекасульфида и О,О-диалкилдитиофосфорных кислот.

Химический процесс, позволяющий достигнуть заявляемый результат, заключается в том, что при нагревании красного фосфора, серы и алифатического спирта получают смесь тиокислот фосфора, которые по литературным данным (Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором // Журн. общ. химии. - 1980. - Т.50, №8. - С.1718-1722) и данным спектров ЯМР ¹H и ³¹P представляют собой смесь О,О-диалкилдитиофосфорных кислот (ЯМР ³¹P δ_P 86 м.д.) и O,O-диалкилтионофосфорных кислот (ЯМР ³¹P δ_P 64 м.д.). Полученные тиокислоты фосфора без выделения подвергают реакции присоединения по двойной связи альфа-олефинов промышленной фракции C₁₆, С₁₇ в присутствии хлорида цинка, что приводит к образованию смеси длинноцепных эфиров тиокислот фосфора общей формулы (I).

Идентификация полученных продуктов и полнота протекания реакций подтверждены данными ИК, ЯМР ¹H и ³¹P спектроскопии и данными элементного анализа. В спектрах ЯМР ³¹P целевых продуктов отсутствуют сигналы 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот (δр 86-87 м.д.) и О,О-диалкилтионофосфорных кислот (δр 64 м.д.), что свидетельствует о полноте протекания реакции присоединения вышеуказанных кислот по двойной связи α-олефинов, достигаемой за счет относительно низкой температуры и короткого времени реакции при использовании катализатора - хлорида цинка. Из литературных данных известно, что S-алкиловые эфиры О,О-диалкилдитиофосфорных кислот в спектрах ЯМР ³¹P имеют химические сдвиги в области δ_P 98-94 и 90 м.д. (Crutchfield M.M., Dungan C.H., Letcher J.H., Mark V., Van Wazer J.R. Topics in phosphorus chemistry. P³¹ Nuclear magnetic resonance // Eds. by M. Grayson, E.J. Griffith. - Interscience publishers, New York, London, Sidney, 1967. - V.5. - 492p.), а O-алкиловые эфиры O,O-диалкилтионофосфорных кислот со смешанными заместителями имеют сигналы в спектрах ЯМР ³¹Р в области δ_P 69.1-69.9 м.д. (Нифантьев Э.Е., Васянина Л.К. Спектроскопия ЯМР ³¹Р. - М.: МГПИ им. В.И.Ленина, 1986. - 148 с.).

Проведенный газовый хроматографический анализ состава альфа-олефинов промышленной фракции C₁₆, C₁₈ (ТУ 2411-067-05766801-97 производства ОАО "Нижнекамскнефтехим") показывает, что эта фракция содержит только углеводороды с четным числом атомов углерода, причем суммарное содержание олефинов рядов C₁₆ и С₁₈ составляет 98%. Во фракции C₁₆, C₁₈ имеются 2 буша пиков с временами удерживания 9.67-10.40 мин состава C₁₆ с массовым числом 222 и 12.01-12.68 мин состава C₁₈ с массовым числом 252. При этом соотношение пиков олефинов с массами C₁₆ и C₁₈ составляет 3:2. (патент РФ 2337913, опубл. 10.11.2008).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смесь длинноцепных эфиров тиокислот фосфора на основе красного фосфора, серы, изо-бутанола и олефинов фракции C₁₆, C₁₈.

Смесь 0.4 г (12.9 мг-ат.) красного фосфора, 0.81 г (25.3 мг-ат.) серы и 1.87 г (25.2 ммоль) изо-бутанола нагревают 12 ч при 100-110°С при перемешивании. К полученной смеси добавляют 3.4 г (14.3 ммоль) олефинов промышленной фракции C₁₆, C₁₈ и 0.1 г (0.7 ммоль, 2.9% от массы исходного красного фосфора) хлорида цинка и нагревают 4 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме (0.02 мм. рт.ст.) при 60°С. В остатке получено 2.7 г (90 %) целевого продукта, n_D ²⁰ 1.4450. ИК спектр (КВr, жидкая пленка, v, см^-1): 2957 с, 2924 о. с, 2854 о. с v (СН₃ as, s; CH₂ as, s); 1466 ср. 5 (СН₃ as); 1377 ср. 5 [(СН₃)₂С гем. s; 999 с v [(P)O-C]; 964 ср v (OC-C); 675 ср. v (P=S); 553 ср. v (P-S). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д, J, Гц): 0.91 т (3Н, СН₃СН₂, ³J_HH 6.4); 1.00 д {12 Н, [(СН₃)₂СНСН₂0]₂Р, ³J_HH6.8}; 1.29 уш. с [С(СН ₂)_nС]; 1-39 м (1Н, СН₃ СНСН₃, ³J_HH 6.8); 1.52 д [3Н, СН ₃С(Н)SР, ³J_HH 6.2]; 1.59 м (2Н, PSCH₂CH₂ CH ₂, ³J_HH 6.1); 1.67 м (2Н, PS CH₂ CH ₂CH₂, ³J_HH 6.8); 2.00 м (2Н, PSCHCH ₂CH₂, ³J_HH 6.5); 2.07 д.т (2Н, PSCH CH ₂CH₂, ³J_HH 6.8); 3.03 м (1Н, РSСН(СН₃)СН₂, ³J_HH 6.4); 3.87 м {4Н, [(СН₃)₂СНСН ₂O]₂Р, ³J_HH 6.4, ³J_HH 7.7}; 3.97 м {4Н, [(СН₃)₂СНСН ₂O]₂Р, ³J_HH 6.8, ³J_HH 9.6}. Спектр ЯМР ³¹P, δр, м.д.: 98.9, 90.3 и 69.0 в соотношении 15:55:30.

Найдено, %: С 62.11; Н 11.08, Р 5.86; S 12.59. C₂₄H₅₁O₂PS₂ и С₂₆Н₅₅O₂РS₂.

Вычислено, %: С 61.75-63.10; Н 11.04-11.23; Р 6.26-6.64; S 12.93-13.71.

Пример 2. Смесь длинноцепных эфиров тиокислот фосфора на основе красного фосфора, серы, изо-октанола и олефинов фракции C₁₆, C₁₈.

Смесь 0.79 г (25.5 г-ат.) красного фосфора, 1.59 г (49.7 г-ат.) серы и 6.5 г (49.9 ммоль) изо-октанола нагревают 10 ч при 110-110°С при перемешивании. К полученной смеси после охлаждения до комнатной температуры добавляют 6.1 г (25.6 ммоль) олефинов промышленной фракции C₁₆, C₁₈ и 0.15 г (1.1 ммоль, 2.5% от массы исходного красного фосфора) хлорида цинка и нагревают 4 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме. В остатке получено 7.2 г (96%) целевого продукта. ИК спектр (КВг, жидкая пленка, v, см^-1): 2959 с, 2955 о. с, 2855 с v (СН₃ as, s; CH₂as, s); 1464 ср. 5 (СН₃ as); 1379 ср. 5 (СН₃ s); 1038 о. с v [(Р)О-С]; 972 ср v (ОС-С); 663 ср. v (P=S); 554 ср., 544 ср. v (P-SC). Спектр ЯМР ³¹P, δр, м. д.: 91.0 и 69.7 в соотношении 77:23.

Найдено, %: С 66.49; Н 11.43, Р 5.12; S 10.77. С₃₂Н₆₇O₂РS₂ и C₃₄H₇₁O₂PS₂. Вычислено, %: С 66.37-67.26; H 11.70-11.82; Р 5.11-5.35; S 10.55-11.05.

Пример 3. Смесь длинноцепных эфиров тиокислот фосфора на основе красного фосфора, серы, изо-пропанола и олефинов фракции С₁₆ С₁₈.

Смесь 1.0 г (32.2 мг-ат.) красного фосфора, 2.1 г (65.5 мг-ат.) серы и 4.0 г (66.7 ммоль) изо-пропанола нагревают 10 ч при 100-110°С при перемешивании. К полученной смеси после охлаждения до комнатной температуры добавляют 8.4 г (35.2 ммоль) олефинов промышленной фракции и 0.3 г (2.2 ммоль, 3.6% от массы исходного красного фосфора) хлорида цинка и нагревают 4 ч при 80°С. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме. В остатке получено 5.1 г (71%) целевого продукта. Спектр ЯМР ³¹P, δ_P, м.д.: 92.9, 87.0 и 64.1 в соотношении 7:90:3.

Найдено, %: С 61.66; Н 11.06, Р 6.76; S 14.72. С₂₂Н₄₇O₂РS₂, C₂₄H₅₁O₂PS₂. Вычислено, %: С 60.23-61.75; Н 10.80-11.04; Р 6.64-7.06; S 13.71-14.62.

Синтезированные продукты, представляющие собой смеси длинноцепных эфиров тиокислот фосфора общей формулы (I), прошли испытания в качестве ингибиторов углекислотной коррозии с использованием электрохимической ячейки с барботажем углекислого газа (рабочие электроды MS-R-101S Pattern 44B, электрод сравнения Ag/AgCl, рН-электрод, датчик температуры, капилляр Луггина, отверстия для ввода углекислого газа и выхода газа, состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1144, который включает 24.5 г/л NaCl (98.8%), 0.66 г/л КСl (98.3%), 0.2 г/л NаНСО₃ (98.0%), 5.2 г/л MgCl₂ (98.5%), 1.16 г/л CaCl₂ (98.3%) и 4.09 г/л Na₂SO₄ (98.3%), в соответствии со стандартными методиками (Griffith Р. // J. Petroleum Tech. - 1984. - Vol.36, No. 3. - P. 361-367; Brill J.P. //J. Petroleum Tech. - 1987. -Vol.39, No. l.-P. 15-21).

Длинноцепные эфиры тиокислот фосфора общей формулы (I) вносились в стандартный раствор при использовании однофазной системы, либо в керосин, либо в стандартный раствор при использовании двухфазной системы органический/неорганический слои в соотношении 1:9. Установлено, что продукты по примерам 1 и 3, обладают наиболее высокой ингибирующей активностью по отношению к мягкой стали (табл.). Так, ингибирующая активность продукта с изо-бутоксигруппами (пример 1) достигает 91.8%, а при испытании продукта по примеру 3, содержащему изо-пропоксильные заместители, обнаружен защитный эффект в 89.8%.

Таким образом, заявляются новые фосфорсероорганические ингибиторы коррозии стали, представляющие собой смесь длинноцепных эфиров тиокислот фосфора общей формулы (I), получаемые из доступных и дешевых реагентов - красного фосфора, серы, алифатических спиртов и альфа-олефинов промышленной фракции C₁₆, C₁₈ - в одну стадию с чистотой целевых продуктов, не требующих специальной очистки. По сравнению с ближайшими аналогами (патент РФ 2337913, опубл. 10.11.2008) - длинно-цепными S-алкиловыми эфирами O,O-диалкилдитиофосфорных кислот, которые дают защитный эффект мягкой стали от углекислотной коррозии в концентрации 10 мг/л, заявляемые продукты проявляют антикоррозионные свойства и в более низких дозах 2.5-5 мг/л.