СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИОБИЙ-ТАНТАЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способу хлорного разложения ниобий-танталсодержащего сырья с получением хлоридов ниобия и/или тантала и устройствам для осуществления процесса хлорирования.

Хлор широко используют в промышленности редких и цветных металлов благодаря его высокой реакционной способности и высокой эффективности разделения и очистки хлоридов с получением чистых металлов или их соединений.

Однако успешное хлорирование комплексного редкометального минерального сырья газообразным хлором возможно при выполнении ряда условий:

- поддержание в хлораторе температур порядка 1000°С;

- наличие некоторого избытка хлора;

- введение в реакционную зону восстановителей, например кокса;

- использование сложных и дорогостоящих устройств - хлораторов.

Известен хлорный метод переработки лопаритового концентрата. Хлорированию подвергают брикетированную шихту в шахтном хлораторе или порошкообразную шихту в расплаве хлоридов. Хлорирование в расплаве имеет решающие преимущества перед хлорированием в шахтном хлораторе: непрерывность процесса, возможность его автоматизации, более высокая скорость и удельная производительность аппарата, отсутствие переделов брикетирования и коксования.

Суммарный процесс хлорирования лопарита может быть выражен схемой:

[Ca(Na,Ln)][Ti(Nb,Ta)]O₃+nC+mCl₂→TiCl₄+NbCl₅+TaCl₅+NbOCl₃+LnCl₃+CaCl₂+NaCl+nCO₂/CO (1).

Отличительной особенностью процесса хлорирования лопарита в расплаве солей является то, что солевая ванна состоит из хлоридов редкоземельных элементов, натрия и кальция, образующихся в процессе взаимодействия концентрата с хлором по реакции (1). Таким образом, хлорирование можно осуществлять без введения дополнительных плавких компонентов.

Процесс осуществляют следующим образом.

Измельченный концентрат и пековый кокс загружают на зеркало расплава с помощью шнекового питателя, расположенного в верхней части хлоратора. В нижнюю зону хлоратора через фурмы подают хлор, который барботирует через слой хлоридов. Проходя через слой расплавленных хлоридов, хлор нагревается и вступает во взаимодействие с диспергированным в расплаве концентратом и восстановителем. Хлорирование концентрата проводят 100% хлором при температуре расплава 950-1000°, содержании лопарита в расплаве до 1,5%, углерода 2-3%, высоте слоя расплава 2,8-3,5 м.

Газообразные продукты хлорирования, представленные по преимуществу хлоридами элементов 4-6 групп Периодической системы, образуют парогазовую смесь (ПГС) и удаляются через свод хлоратора на очистку и конденсацию. Малолетучие продукты хлорирования - хлориды 1-3 групп Периодической системы накапливаются в расплавной ванне и периодически выводятся через отверстия для слива расплава, расположенные ниже уровня расплава, и направляются посредством сливных желобов в приемные емкости для сбора расплава (см. Коровин С.С. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Москва, МИСИС, 1999, т.2, с.324-332).

Расплавный хлоратор представляет собой шахту, выполненную из огнеупорных высокопрочных и устойчивых в агрессивных расплавах керамических материалов. Наиболее сложными устройствами хлоратора являются фурмы, которые обеспечивают герметичный ввод хлора через стенку хлоратора в расплав в условиях значительного перепада температур, вибраций и абразивного действия расплава и продуктов неполного хлорирования на детали фурм и стенки, прилегающие к зоне контакта расплава и хлора. Поэтому именно фурменный узел определяет срок эксплуатации хлоратора.

Недостатками описанного способа хлорирования ниобий-, тантал-, титансодержащего минерального сырья - лопаритового концентрата являются:

- высокая температура хлорирования;

- необходимость использования восстановителя;

- локализация реакции хлорирования на межфазной границе пузырька хлора с расплавом.

Высокие температуры в хлораторе приводят к быстрому износу деталей хлоратора, увеличивают унос компонентов расплава и делают необходимой установку дополнительного оборудования для очистки ПГС, содержащей хлориды ниобия, тантала и титана, от хлоридов железа и алюминия. Это усложняет систему конденсации и увеличивает издержки на проведение процесса. В то же время, снижение температуры на 250-300°С может увеличить срок службы хлоратора в несколько раз.

Использование углеродсодержащих восстановителей приводит к разбавлению ПГС неконденсируемыми газами, что затрудняет ее конденсацию.

При хлорировании лопаритового концентрата как оксидного сырья основная масса хлоридов ниобия и тантала образуется в форме оксохлоридов. Это требует дополнительного хлорирования оксихлоридов Nb и Та, выполняемого в специальных устройствах.

Уровень расплава для обеспечения необходимой степени поглощения хлора составляет около 3 м. Это приводит к увеличению затрат на изготовление хлоратора.

Расплавные хлораторы преимущественно предназначены для хлорирования измельченных материалов. Хлорирование трудно измельчаемых скрапа и других металлических материалов в существующих хлораторах приводит к низкой степени хлорирования. Имеющиеся хлораторы чувствительны к изменению производительности и связанного с этим изменением потока тепла. Это особенно актуально при хлорировании металлических материалов, протекающем с большим выделением тепла.

Известен способ хлорирования этих материалов в расплаве хлоридов NaCl+NaFeCl₄ [см. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал, Москва, Металлургия, 1990, с.100-102].

Дробленый материал или порошок засыпают на насадку из кусков графита, погруженную в расплав. Хлорирование проводят при 700-750°С. Интенсивное перемешивание достигают путем барботажа хлора, подаваемого через фурмы, расположенные в нижней части хлоратора.

Хлориды железа, содержащиеся в исходном сырье, растворяются в расплаве и остаются в нем в виде хлороферратов NaFeCl₄ и NaFeCl₃. Хлориды элементов 4-6 групп, в частности ниобия и тантала, образуют высшие хлориды и в виде паров выводятся из хлоратора в систему конденсации.

Такой вариант реализации процесса хлорирования позволяет:

- перерабатывать металлические отходы (скрап радиотехнических изделий, отходы механической обработки, отработанные детали из ниобия и/или тантала), порошки металлов, феррониобий или другие металлические материалы;

- получать пентахлориды ниобия и/или тантала как технический продукт;

- полностью поглощать хлор в ограниченном объеме расплава;

- снизить температуру хлорирования до 750-800°С и обеспечить поглощение расплавом хлоратора железа и некоторых других примесей.

Хлоратор для переработки такого сырья представляет собой шахту, футерованную шамотным кирпичом. В нижней части хлоратора расположены трубки для подачи хлора (фурмы) и летка для слива расплава в сборник. На крышке хлоратора находится загрузочное устройство и газоход для отвода ПГС в конденсатор со скребком, соединенный со сборником хлорида [см. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал, Москва, Металлургия, 1990, с.100-102].

Недостатками этого устройства являются:

- расположение фурм в нижней части хлоратора, что усложняет обслуживание и сокращает срок службы аппарата по указанным выше причинам;

- низкая теплопроводность использованного материала футеровки - шамота. Шамот имеет удовлетворительную абразивную стойкость, но не обладает необходимой теплопроводностью для управления тепловыми потоками;

- отсутствие специальных теплоотводящих элементов в конструкции хлоратора не позволяет повысить его производительность по металлическим концентратам.

Эти способ и устройство являются наиболее близкими к заявленным.

Задачей изобретения является создание способа и устройства, предназначенных для получения пентахлоридов ниобия и/или тантала из различных видов полиметаллического сырья, обеспечивающих следующие технические показатели: повышение степени использования хлора до 99% и более при уровне расплава до 1 м; повышение удельной производительности хлоратора (массы поглощенного хлора к объему хлоратора) и увеличение доли пентахлоридов в общей массе получаемых хлоридов ниобия и тантала.

Способом достижения этих результатов является хлорирование полиметаллических ниобий и/или танталсодержащих материалов в расплаве, содержащем хлориды железа (до 25% по железу) и/или меди (до 40% по меди), в слое расплава толщиной 500-1000 мм, при температурах 550-850°С и при расходе хлора 1,7-2,2 кг на кг исходных материалов. Для удержания образующихся хлоридов алюминия и железа (III) в виде малолетучих комплексов NaAlCl₄ и NaFeCl₄ в расплав вводят хлорид натрия в количестве не менее 1,2 кг на 1 кг железа и не менее 2,2 кг на 1 кг алюминия в исходном концентрате.

Наличие в расплаве ионов железа (II) и/или меди (I) как переносчиков хлора обеспечивает полноту поглощения хлора в процессе, его высокую производительность и практически саму возможность осуществления процесса в малогабаритном хлораторе. Если в исходном сырье отсутствуют железо и/или медь, то их вводят специально из расчета достижения в расплаве содержания 5-25% по железу и/или 10-40% по меди. Обычно используют более дешевый железный лом. Чем выше концентрация в расплаве ионов железа и/или меди - переносчиков хлора, тем большую нагрузку по хлору способен взять хлоратор, выше его производительность и меньше уровень слоя расплава, достаточный для полного поглощения хлора. Поддержание постоянной концентрации поглощающих хлор ионов железа (II) и/или меди (I) достигается наличием в расплаве избытка металлического материала, восстанавливающего ионы железа (III) и/или меди (II).

Если глубина барботажа расплава менее 500 мм, то степень поглощения хлора может снизиться, особенно при концентрации в расплаве железа менее 5-10% и/или меди менее 10-15%. Это снижает степень использования хлора. Увеличение глубины расплава свыше 1000 мм не целесообразно, т.к. ухудшается тепло- и массообмен по высоте слоя расплава в узкой шахте хлоратора и повышается его гидравлическое сопротивление.

Снижение температуры расплава при хлорировании ниже 550°С не желательно, т.к. процесс хлорирования при этой температуре неустойчив и приводит к накоплению низших хлоридов в расплаве. Повышение ее более 850°С приводит к удалению с ПГС ряда малолетучих примесей, что усложняет конденсацию и очистку.

Для решения поставленной задачи хлорирование полиметаллических ниобий и/или танталсодержащих материалов проводят в устройстве, состоящем из хлоратора и конденсатора (см. чертеж). Хлоратор представляет собой вертикальный аппарат, снабженный загрузочным устройством (1), трубкой для подачи хлора (2) и патрубком для вывода ПГС (5), расположенными на крышке хлоратора. Патрубок для вывода ПГС соединен с конденсатором со скребками (6). Хлоратор сделан из стальной трубы с днищем, футерованной графитовым стаканом и снабженной внешней водоохлаждаемой рубашкой. Камера сепарации (4) расположена в верхней части хлоратора непосредственно над шахтой хлоратора (3). Отношение диаметра шахты хлоратора (3) к диаметру камеры сепарации (4) равно (2÷2,5):3 и отношение их высот - (1÷2):1; указанные отношения размеров позволяют полно отделить расплав от ПГС, что повышает производительность аппарата. Осевшие в конденсаторе (6) хлориды из ПГС собираются в кубе-сборнике (7). Расплав удаляется из хлоратора по мере накопления через обогреваемую линию слива (8) в сборник (9), который периодически заменяют.

Таким образом, хлоратор разделен на 4 функциональные части (считая снизу):

1) зона ввода и распределения хлора, выделения тепла реакций хлорирования;

2) зона охлаждения и интенсивного массо-, теплообмена в верхней части расплава;

3) зона сепарации ПГС и расплава;

4) верхняя часть для загрузки, отвода паров, контроля температуры и др.

Отметим некоторые конструктивные особенности описанного хлоратора и его узлов.

В конструкции хлоратора использована футеровка из графита, обладающая высокой теплопроводностью и достаточной механической, термической и химической прочностью в условиях хлорирования металлических материалов. Сочетание в конструкции хлоратора двуслойного охлаждаемого корпуса, выполненного из нержавеющей стальной трубы, с плотно пригнанной футеровкой из графита позволяет эффективно отводить тепло из расплава и вести процесс хлорирования металлических материалов с высокой удельной производительностью в непрерывном режиме.

Хлор подают по съемной трубке для подачи хлора, главная часть которой - графитовая труба (2), проходящая через газовую зону, расплав и слой хлорируемого кускового материала до дна хлоратора. Для закрепления трубки для подачи хлора на крышке хлоратора графитовая труба вклеена в водоохлаждаемый узел из нержавеющей стали, соединенный с азотной и хлорной линиями при помощи фланцевых соединений. Осуществление подачи хлора посредством съемной трубки для подачи хлора, установленной так, чтобы обеспечить подачу хлора через слой расплава и непрохлорированного материала до дна хлоратора, не нарушая целостность корпуса и футеровки, позволяет производить замену трубки для подачи хлора по мере износа без капитального ремонта остальных частей хлоратора; изменением угла наклона и конструкции узла ввода хлора изменять циркуляцию расплава в хлораторе; использовать трубку для подачи хлора в качестве внутреннего электрода в паре с графитовой футеровкой для нагревания расплава в периоды пуска и остановок процесса хлорирования.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Исходный материал измельчают и в виде порошка менее 3 мм или кусков размером 3-50 мм при помощи загрузочного устройства (1) - соответственно шнекового или секторного питателя через патрубок в крышке хлоратора загружают в шахту хлоратора (3) на поверхность расплава. Уровень расплава составляет 500-1000 мм.

Процесс хлорирования ведут при температуре 550-850°С. Расход хлора, составляющий 1,7-2,2 кг на 1 кг исходных материалов, регулируют по показаниям дифференциального манометра, установленного на хлорной линии. Образующаяся при хлорировании ПГС проходит через камеру сепарации (4), где отделяется от пыли и капель расплава, и выходит через патрубок выхода ПГС (5), расположенный на крышке хлоратора.

ПГС поступает в водоохлаждаемый конденсатор (6) со скребками, где оседает основная масса пентахлоридов ниобия и/или тантала (ПХЛ) и хлоридов некоторых других элементов (олова, титана и т.д.), переходящих в газообразное состояние при температурах хлорирования. ПХЛ в виде порошка попадает в куб-сборник (7). Несконденсированные газы и пары направляют на доулавливание в пылевую камеру и газоочистку в барботажных скрубберах (не показаны).

При хлорировании в расплаве происходит накопление высококипящих хлоридов примесных элементов (железа (II), меди, марганца и др.). По мере накопления расплав через обогреваемую и футерованную графитом линию слива (8) поступает в сменный сборник расплава (9), откуда его выгружают и направляют на переработку.

Дополнительное введение в расплав хлорида натрия в указанном количестве, проведение хлорирования при температуре 550-850°С, наличие камеры сепарации в конструкции хлоратора позволяет осуществлять процесс с разделением образующихся хлоридов, часть которых переходит в ПГС (NbCl₅, TaCl₅, TiCl₄, SiCl₄, SnCl₄ и т.д.), а часть остается в расплаве (AlCl₃, FeCl₃, FeCl₂, MnCl₂, CuCl₂, CuCl и др.).

Осуществление процесса при относительно низких температурах с удержанием в расплаве хлоридов железа и алюминия исключает применение солевого оросительного фильтра для очистки ПГС, как это имеет место в технологии хлорирования лопарита.

Предлагаемое устройство позволяет регулировать производительность аппарата в широком диапазоне загрузки за счет улучшения тепло- и массообмена и газораспределения, что дает возможность перерабатывать различные формы скрапа: порошки, кусковой материал, фрагменты изделий, размер которых позволяет размещать их в зоне хлорирования, что невозможно сделать в имеющихся типах расплавных хлораторов.

Способ практически опробован при переработке следующих видов полиметаллических ниобий и/или танталсодержащих материалов: феррониобия, медно-ниобиевого скрапа, металлических отходов суперсплавов и порошков ниобия и/или тантала.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Феррониобий в количестве 100 кг измельчают и в виде кусков размером 10-50 мм при помощи секторного питателя (1) загружают в шахту хлоратора (3) на поверхность расплава через патрубок в крышке хлоратора. Начальный уровень расплава в хлораторе составляет 800 мм.

Хлор подают через графитовую трубку для подачи хлора (2), погруженную в расплав. Сьемная трубка для подачи хлора присоединена к крышке водоохлаждаемым патрубком из нержавеющей стали. Процесс хлорирования ведут при температуре 750°С. Расход хлора составляет 2,2 кг на 1 кг исходного феррониобия. Образующаяся при хлорировании ПГС выходит через выходной патрубок (5), расположенный на крышке хлоратора, проходит через камеру сепарации (4), где отделяется от капель расплава.

Отношение диаметра верхней части хлоратора (3) к диаметру зоны хлорирования (4) равно 2:3, а отношение их высот 2:1. ПГС поступает в водоохлаждаемый конденсатор (6) со скребками, где конденсируется основная масса образующихся в процессе хлорирования низкокипящих ПХЛ с хлоридами некоторых других элементов (олова, титана и т.д.). Сумма ПХЛ в виде порошка попадает в куб-сборник (7), который заменяют по мере накопления. Несконденсированные газы и пары направляют на доулавливание и газоочистку. Расплав удаляется из хлоратора по мере накопления через линию слива (8) и застывает в сборнике -изложнице (9), которую периодически заменяют. После остывания расплав выгружают из изложницы и направляют на дальнейшую переработку.

Содержание железа в исходном феррониобиевом концентрате составляет 28 кг, а алюминия 6 кг. В расплав дополнительно добавляют 47,1 кг хлорида натрия, что составляет 2,2 кг на 1 кг алюминия и 1,21 кг на 1 кг железа в исходном концентрате.

Полученную смесь ПХЛ направляют на получение индивидуальных соединений ниобия и тантала. Степень хлорирования исходного сырья превышает 98%. Анализ ПГС показывает, что среднее содержание в ней хлора составляет не более 0,3%, т.е. степень его использования превышает 99,3%.

Пример 2

Медно-ниобиевый скрап в количестве 100 кг в виде кусков размером 10-30 мм хлорируют аналогично тому, как описано в примере 1, со следующими отличиями.

Начальный уровень расплава в хлораторе составляет 500 мм. Процесс хлорирования ведут при температуре 550°С. Расход хлора составляет 1,7 кг на кг исходного скрапа. Отношение диаметра верхней части хлоратора (3) к диаметру зоны хлорирования (4) равно 2,5:3, а отношение их высот 1:1. Пентахлорид ниобия направляют на очистку.

Степень хлорирования исходного сырья превышает 98%. Анализ ПГС показывает, что среднее содержание в ней хлора составляет не более 0,28%, т.е. степень его использования превышает 99,2%.

Пример 3

Порошок металлического тантала в количестве 100 кг хлорируют аналогично тому, как описано в примере 1, со следующими отличиями.

Начальный уровень расплава в хлораторе составляет 1000 мм. Процесс хлорирования ведут при температуре 850°С. Расход хлора составляет 1,0 кг на кг исходного порошка. Отношение диаметра верхней части хлоратора (3) к диаметру зоны хлорирования (4) равно 2:3, а отношение их высот 1,5:1. Пентахлорид тантала направляют на очистку.

Степень хлорирования исходного сырья превышает 99%. Анализ ПГС показывает, что среднее содержание в ней хлора составляет не более 0,3%, т.е. степень его использования превышает 99,3%.

Основные результаты внедрения изобретения заключаются в следующем:

- степень использования хлора повышена до 99% и более при уровне расплава до 1 м;

- удельная производительность хлоратора (кг поглощаемого хлора к объему хлоратора) повышена со 150 до 520-1100 кг/(м³·ч);

- масса пентахлоридов к общей массе получаемых хлоридов ниобия и тантала составила 90% и более.

Это привело к многократному уменьшению высоты и площади реакционной зоны хлоратора (при сопоставимой производительности), увеличению удельной производительности процесса и повышению его экологических показателей, повысило общее извлечение ниобия и/или тантала на 6-7% за счет исключения операции дохлорирования, снизило потери малолетучих низших хлоридов ниобия и/или тантала с выводимым из процесса расплавом.