ГОТОВАЯ К ЗАПОЛНЕНИЮ, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО УВЛАЖНЕННАЯ, АНТИМИКРОБНАЯ ОБОЛОЧКА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

Изобретение касается готовой к заполнению, предварительно увлажненной, антимикробной, одно- или многослойной оболочки для пищевых продуктов на полимерной основе, выполненной в виде рукава. Далее изобретение касается применения этой оболочки в качестве искусственной оболочки для колбасных изделий.

Известны одно- и многослойные оболочки для пищевых продуктов из различных материалов. Широко распространены оболочки на основе коллагена, (регенерированной) целлюлозы, полиамида, полиолефина или других (синтетических) полимеров, а также их смесей. Искусственные оболочки для колбасных изделий в основном увлажняют непосредственно перед заполнением, чтобы сделать их эластичными и пластичными. Вымачивание в воде является не только очень дорогостоящим, но и гигиенически чрезвычайно рискованным, так как через ванну для вымачивания возможно заражение различными микробами. Кроме того, при обычном времени вымачивания приблизительно от 15 до 30 мин не достигается равномерная диффузия воды через общее поперечное сечение оболочки.

Альтернативно этому предлагают готовые к заполнению предварительно увлажненные оболочки. Часто ими являются оболочки из гидрата целлюлозы с долей влажности приблизительно от 20 до 35 вес.%. Чтобы предотвратить высыхание при хранении или транспортировке, оболочки снабжают паронепроницаемой упаковкой. Если при получении и упаковке не были соблюдены абсолютно стерильные условия, предварительно увлажненные оболочки могут быть заражены бактериями, грибами, дрожжами или другими микроорганизмами, которые позднее находят идеальные условия для роста, особенно если оболочки хранятся при повышенной температуре окружающей среды. В результате этого затем появляются, например, нежелательные пятна плесени. Плесень образует к тому же целлюлитные ферменты, которые сами воздействуют на оболочки из целлюлозы и могут в конечном итоге разрушать их. Поэтому искали пути для предотвращения нежелательного развития микроорганизмов в увлажненных оболочках.

Такой способ описан в заявке US-A 4867204 (=DE-A 2721427). Согласно этому способу рост микроорганизмов предотвращается посредством водорастворимого противогрибкового средства. Противогрибковым средством предпочтительно является пропиленгликоль, карбонат калия, натрия или кальция, сорбат калия, натрия или кальция, пропионовая кислота или низший сложный алкиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты.

Из заявки DE-A 19540082 известны кондиционированные, т.е. готовые к заполнению, предварительно увлажненные, рукавные оболочки для пищевых продуктов на основе полимеров, как полиамиды, сложные полиэфиры или их смеси. Эти так называемые полимерные оболочки предпочтительно складывают в гофрированные рукава и оборачивают паронепроницаемой упаковкой. Для предотвращения инфицирования микроорганизмами во время хранения, ванна с водой, используемая для кондиционирования оболочек, может содержать консервант. Предпочтительно им является минеральная кислота, например, соляная кислота или фосфорная кислота, или органическая кислота, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, винная кислота, янтарная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота или аскорбиновая кислота. Доля кислоты в ванне составляет в основном от 0,1 до 10 вес.%, значение рН ванны в соответствии с этим приблизительно равно 0-5. Оболочки находятся в этой ванне, по крайней мере, 15 минут. Перед кондиционированием водной кислой фазой оболочка может быть еще обработана масляной эмульсией. Названные консерванты в приемлемой концентрации не дают надежного эффекта. Это объясняется тем, что названные кислоты медленно реагируют с полиамидом материала оболочки, вследствие чего значение рН повышается и действие консерванта ослабевает. При более высокой дозировке, напротив, кислоты отрицательно влияют на фарш для колбасных изделий (вкус, коагуляция).

В заявке DE-A 19860142 описана готовая к заполнению, кондиционированная, многослойная, биаксиально вытянутая, рукавная пленка на основе полиамида. Кондиционируются рукавные пленки посредством орошения водой, в которую, в случае необходимости, может быть добавлен обычный фунгицид, например, четвертичное соединение аммония, и/или обычный консервант. Предпочтительно орошаются обе стороны рукавной пленки.

В заявке EP-A 190630 описана оболочка для пищевых продуктов на основе регенерированной целлюлозы, простых эфиров целлюлозы или других гидрофильных полимеров, в случае необходимости, усиленная волокном, которая является готовой к заполнению, предварительно увлажненной, по меньшей мере, 40 вес.% воды. Чтобы защитить оболочку от поражения бактериями, плесенью или другими микроорганизмами, ее обрабатывают эффективным противогрибковым средством. В качестве средства предпочтительно используют алкиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты.

Оболочка из пленкообразующих гидрофильных полимеров, в особенности из регенерированной целлюлозы, также описана в заявке US-A 3864499. В полимерах диспергированы маслорастворимые присадки, в особенности антиоксиданты, биоциды, красители, УФ-абсорберы, вещества, улучшающие вкус или запах. Наряду с этим описана оболочка для колбасных изделий из целлюлозы, содержащая разрешенные для использования в продовольственных товарах противогрибковые средства. В качестве противогрибковых средств предпочтительно используют метиловый, этиловый или пропиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты.

В публикации DE 19625094 описан гофрированный рукав из одно- или многослойной, биаксиально вытянутой и термофиксированной, рукавной оболочки для пищевых продуктов на основе полиамида. Перед гофрированием оболочку орошают раствором, содержащим эмульгатор, а также предпочтительно бактерицид, не охарактеризованный подробнее, и смазку.

Учитывая эти недостатки, технической задачей изобретения является получение готовых к заполнению, предварительно увлажненных, рукавных полимерных оболочек, которые надежно и долговременно консервированы, без того, чтобы средство, используемое для консервирования, негативно воздействовало на материал оболочки, или оказывало негативное влияние на пищевой продукт, помещенный в нее позднее. К тому же средство должно иметь широкий спектр действия, то есть быть по возможности эффективным против всех видов микроорганизмов, и должно действовать независимо от значения pH. Кроме того, консервант должен по возможности без дополнительной стадии способа наноситься на внутреннюю и/или внешнюю сторону оболочки. Предпочтительно он должен комбинироваться со средствами, которые улучшают снятие оболочки и могут наноситься вместе с ними.

Поставленная задача решается использованием алкиловых эфиров пара-гидроксибензойной кислоты и/или их солей. При этом было обнаружено, что антимикробное действие повышается с длиной цепи алкильной части. Таким образом, бутиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты более эффективен, чем соответствующий этиловый эфир, и, напротив, более эффективен, чем метиловый эфир.

Таким образом, объектом изобретения является готовая к заполнению, предварительно увлажненная антимикробная, рукавная, одно- или многослойная оболочка для пищевых продуктов на полимерной основе, отличающаяся тем, что в качестве антимикробно действующего компонента она содержит алкиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты и/или его соль.

Сложный алкиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты или его соль (оба в дальнейшем используются с сокращением сложный эфир ПГБ) в основном содержит 1-10, предпочтительно 1-6, особенно предпочтительно 2-5 атомов углерода в алкильной части, причем алкильная часть в основном является не разветвленной. Названная соль предпочтительно является натриевой или калиевой солью. С другой стороны, по сравнению с большинством консервантов, сложные эфиры ПГБ являются эффективными против микробов практически независимо от значения pH, т.е. они действуют как в кислой, так и в щелочной среде в отношении грибов, дрожжей и бактерий (E. colli, сальмонелл, стафилококков и др.). Антимикробные свойства объясняются взаимодействием с клеточной мембраной и протеинами в клетке микроорганизмов. При этом липоидная мембрана прорывается и повреждается.

Сложный эфир ПГБ, в случае необходимости, может комбинироваться с другими антимикробными средствами. К ним относятся, в особенности, органические кислоты, например, муравьиная кислота, пропионовая кислота или сорбиновая кислота, а также их соли, например сорбат натрия или калия. Так как сорбаты не проявляют никакого фунгицидного действия, а только сама недиссоциированная сорбиновая кислота, значение pH раствора так сильно понижается путем добавления молочной кислоты, которая сама обладает биоцидными свойствами, или других мягких органических кислот, что сорбиновая кислота имеется в достаточном количестве. Для этого значение pH должно быть установлено менее чем 6. При этом, разумеется, нужно предотвратить выпадение сорбиновой кислоты в осадок. Наряду с этим антимикробно действующими являются вещества, уменьшающие активность воды, то есть понижающие значение а_W. Такими веществами в особенности являются многоатомные алифатические спирты такие, как глицерин или пропандиол. Понятие «антимикробный» в контексте данной заявки обозначает бактерицидный, бактериостатический, фунгицидный и/или фунгистатический. В качестве дополнительного бактерицидного вещества в особенности используют 1,2-бензоизотиазолин-3-он.

Доля всех антимикробных средств вместе в растворе, используемом для предварительного увлажнения, составляет в основном приблизительно 0,1-8 вес.%, предпочтительно 0,2-2 вес.%.

В основном сложный эфир ПГБ наносят на внутреннюю и/или внешнюю сторону рукавной пленки на одной стадии с водой, используемой для предварительного увлажнения. В одной особенно простой форме выполнения разбрызгивают водный раствор, содержащий консервант или консерванты и, в случае необходимости, другие компоненты. Поверхностная обработка также возможна путем пропускания (плоско уложенных) оболочек через ванну для пропитки или путем поверхностного орошения перед конфекцией. Внутренняя обработка происходит в основном с помощью разбрызгивающего стержня при гофрировании оболочки. Нанесение раствора при предварительном увлажнении на внутреннюю и внешнюю стороны является особенно целесообразным для таких многослойных оболочек, которые внутри имеют слои, преграждающие проникновение водяного пара.

Водная композиция, используемая для предварительного увлажнения готовых к заполнению гофрированных рукавов, кроме того, может содержать компоненты, которые облегчают снятие оболочки (поверхностная обработка для легкого снятия тонкого поверхностного слоя) (Easy-peel-Präparation). Но облегченное снятие оболочки является желательным не для каждого использования. Часто даже требуется усиленная адгезия колбасного фарша, чтобы предотвратить отложение геля.

Согласно данному изобретению прежде всего предварительно увлажняют готовые к заполнению оболочки для пищевых продуктов на основе полиамида, а также оболочки, которые содержат полиамид, по крайней мере, в одном слое. Полиамид, как правило, является алифатическим и/или частично ароматическим полиамидом. Алифатический полиамид предпочтительно является линейным алифатическим полиамидом, как ПА 6, ПА 11 или ПА 12, или линейным алифатическим сополиамидом, как ПА 6.66, ПА 6.9, ПА 6.10, ПА 6.11 или ПА 6.12. Также используют смеси полиамидов и сополиамидов. Многослойные оболочки, в основном, содержат кроме, по крайней мере, одного слоя ПА, которые образует внешнюю и/или внутреннюю поверхность оболочки, еще, по меньшей мере, один слой, преграждающий проникновение водяных паров. Он состоит, предпочтительно, из полиолефина(ов) такого, как полиэтилен, полипропилен, полибутилен, а также сополимеров этилена и/или пропилена и α-олефинов с 4-8 атомами углерода. Для улучшения адгезии к соседним слоям, в особенности к полиамидным слоям, полиолефины могут быть модифицированы по концевым группам. Могут присутствовать другие слои, в особенности адгезионные слои между слоями ПА и полиолефина (ПО).

Полиамидные оболочки или полиамидные слои внутри поперечного сечения поглощают приблизительно вплоть до 6 вес.% воды, т.е. вода является для полиамида агентом набухания. Так как диффузия зависит от времени, раствор для предварительного увлажнения наносится на поверхность в избытке. Нанесенное количество водного раствора должно составлять от 10 до 150 вес.%, предпочтительно от 20 до 100 вес.%, соответственно, в расчете на вес рукава. Чтобы обеспечить равномерную обработку поверхности, следует избегать быстрого стекания раствора, то есть за счет состава обеспечить, чтобы жидкость, используемая для предварительного увлажнения, «прочно удерживалась» на поверхности. Этого можно достичь, например, путем повышения вязкости или добавкой масляной эмульсии. Для повышения вязкости прежде всего используют многоатомные спирты, как глицерин или сорбит, наряду с этим также полиакриловые кислоты или другие загустители; в качестве масел пригодны, прежде всего, природные жирные масла такие, как оливковое масло, рапсовое масло или подсолнечное масло, а также синтетические триглицериды (коммерчески доступные, например, под обозначением ®Softenol). Они могут быть добавлены в раствор для поверхностной обработки в концентрации от 1 до 40%, предпочтительно 2 до 15%. Вязкость целесообразно регулировать так, чтобы раствор можно было разбрызгивать без проблем.

Предварительное увлажнение внутри может комбинироваться с поверхностной обработкой для легкого снятия тонкого поверхностного слоя для улучшения отделяемости оболочки, при которой раствор для поверхностной обработки, уже содержащий масляную эмульсию, смешивается с известными компонентами, способствующими легкому отделению оболочки. Для этого пригодны, прежде всего, производные целлюлозы и крахмала, альгинаты и хитозан. Их используют в концентрации от 0,1 до 8%, предпочтительно 0,5 до 2,5%. При более высоких концентрациях используют, соответственно, низковязкие типы, например, карбоксиметил-метил-, гидроксиэтил-, метил-гидроксиэтил-целлюлозу-10, -20 или -30.

Оболочки, обработанные внутри и/или снаружи увлажняющим раствором, перед следующей обработкой целесообразно хранить в течение 1-2 недель, чтобы обеспечить равномерную диффузию в поперечное сечение оболочек и тем самым последующую беспроблемную обработку.

Предварительное увлажнение оболочек на полимерной основе, прежде всего внутри, до сих пор осуществить было невозможно. С этой простой стадией способа перед конфекцией теперь это удается без дополнительных затрат. Посредством этой стадии, то есть посредством нанесения раствора для поверхностной обработки, оболочки одновременно увлажняют и консервируют, в случае необходимости, также делают легко отделяемыми.

Эта поверхностная обработка возможна при гигиенических условиях, что при длительном вымачивании гофрированных рукавов или их участков на перерабатывающих предприятиях никак не гарантировано.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения. Проценты обозначают весовые проценты, если не указано другое, или не очевидно из контекста.

Пример 1

Биаксиально вытянутый, трехслойный рукав, со структурой полиамид/полиэтилен/полиамид и диаметром 90 мм (=калибр 90) снаружи и внутри орошали при гофрировании раствором следующего состава:

94,50 л воды

2,00 кг Na-соли метилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты,

3,50 кг глицерина.

Количество разбрызгиваемого раствора регулировали так, чтобы приращение веса рукава составляло около 35%.

После двухнедельного хранения гофрированных рукавов в слой ПА диффундировало достаточно воды, так что было возможно беспроблемное и свободное от складок заполнение. Гофрированные рукава хранились в течение любого длительного периода времени без заражения плесенью или бактериями.

Пример 2

Однослойный вытянутый рукав из ПА калибра 60 при гофрировании орошали снаружи и изнутри раствором следующего состава:

91,50 л воды

2,00 кг пропан-1,2-диола,

0,50 кг Na-соли пропилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты.

Количество разбрызгиваемого раствора регулировали так, что приращение веса рукава составляло около 40%. Полученные таким образом гофрированные рукава без дополнительного вымачивания были пригодны к заполнению, свободному от складок; заражения плесенью или бактериями также не наблюдалось после длительного хранения (в течение нескольких месяцев).

Пример 3

Полиамидный рукав (НПА) калибра 105, который не подвергался вытягиванию, для обработки без вымачивания при гофрировании орошали снаружи и изнутри следующим раствором:

88,00 л воды

1,00 кг метилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты,

1,00 кг Na-соли пропилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты, и

10,00 кг эмульсии триглицерида (®Softenol) (50% в воде).

Количество разбрызгиваемого раствора регулировали так, что приращение веса рукава составляло около 32% (одинаковое количество внутри и снаружи).

Гофрированные рукава пригодны практически к неограниченному по времени хранению. Они могли без дальнейшего вымачивания заполняться без образования складок.

Пример 4

Биаксиально вытянутую, трехслойную рукавную оболочку со структурой полиамид/полиэтилен/полиамид (®Nalobar фирмы Kalle GmbH & Co. KG) калибра 60 орошали с внешней стороны раствором согласно примеру 2 и с внутренней стороны следующим раствором:

97,30 л воды

2,0 кг карбоксиметилцеллюлозы (®Tylose C30 фирмы Clariant Deutschland GmbH),

2,0 кг 50%-ной водной эмульсии триглицерида (®Softenol),

2,0 кг Na-соли метилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты,

0,4 кг лецитина.

Количество разбрызгиваемого раствора регулировали так, что приращение веса рукава составляло около 42%. Полученные гофрированные рукава затем обертывали паронепроницаемой пленкой и хранили в течение нескольких месяцев. После хранения не наблюдалось заражения плесенью или бактериями. От изготовленных таким образом колбасных изделий оболочка легко отделялась.

Пример 5

Биаксиально вытянутый трехслойный рукав со структурой полиамид/полиэтилен/полиамид (®Nalobar) калибром 60 пропускали через ванну для пропитки, в которой находился раствор согласно примеру 2. При гофрировании рукав затем опрыскивали с внешней стороны парафиновым маслом и с внутренней стороны следующим раствором:

97,30 л воды

2,0 кг карбоксиметилцеллюлозы (®Tylose C30 фирмы Clariant Deutschland GmbH),

2,0 кг 50%-ной водной эмульсии триглицерида (®Softenol),

2,00 кг Na-соли пропилового эфира пара-гидроксибензойной кислоты,

0,4 кг дикетена с неразветвленным (С₁₄-С₂₀)-алкильным остатком (®Aquapel).

Количество разбрызгиваемого раствора регулировали так, что приращение веса рукава составляло около 36%. Полученные гофрированные рукава затем обертывали паронепроницаемой пленкой и хранили в течение нескольких месяцев. После хранения не наблюдалось заражения плесенью или бактериями. От изготовленных таким образом колбасных изделий оболочка отделялась легко и без прилипающих остатков колбасного фарша.