Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРОПИТКИ МЕТАЛЛОМ ЭКСТРУДАТА МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА СО СВЯЗУЮЩИМ МАТЕРИАЛОМ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу пропитки металлом VIII группы экструдата молекулярного сита со связующим материалом, в котором связующий материал представляет собой слабокислый тугоплавкий оксидный связующий материал, практически не содержащий оксида алюминия. В частности, изобретение относится к способу пропитки металлом VIII группы экструдата молекулярного сита со связующим материалом с помощью ионного обмена с водным раствором соли металла VIII группы.

Уровень техники

Похожий способ описан в документе WO-A-9641849. В этой патентной публикации описана пропитка платиной или палладием деалюминированного, связанного с диоксидом кремния цеолита ZSM-5 водным раствором гидроксида тетрамминоплатины или гидроксида тетрамминопалладия. После пропитки связанный с диоксидом кремния цеолит ZSM-5 сушат в течение 2 ч при 120°С и прокаливают 2 ч при 300°С. Затем катализатор активируют путем восстановления платины или палладия.

Недостатком способа пропитки, описанного в документе WO-A-9641849, является длительный период сушки. Использование сокращенного периода сушки приводит к менее благоприятному распределению платины или палладия на связанном с диоксидом кремния цеолите ZSM-5. Общеизвестно, что лучшее распределение возможно получить, если молекулярное сито до пропитки перевести из Н-формы в аммонийную форму. Термин “аммонийная форма” подразумевает, что ионы H⁺ или их часть в молекулярном сите замещаются ионами аммония. Пример перевода молекулярного сита в аммонийную форму до пропитки описан в патенте США №5397454. В этой патентной публикации описана пропитка порошка цеолита SSZ-32 палладием. До пропитки цеолит подвергают четырем последовательным стадиям ионного обмена с нитратом аммония. После этого цеолит суспендируют в водном растворе гидроксида аммония. Затем медленно добавляют раствор нитрата тетрамминопалладия, рН которого доведен до 9,5 добавлением гидроксида аммония.

В документе WO-A-9812159 описан способ пропитки, в котором морденитное молекулярное сито сначала переводят в аммонийную форму до контактирования с водным раствором, содержащим Рd(NH₃)₄(NО₃)₂.

Недостатком способов WO-A-9812159 и патента США №5397454 является длительное время обработки для пропитки. Было бы выгодно, если бы экструдат молекулярного сита в Н-форме можно было использовать непосредственно в способе пропитки экструдата молекулярного сита со связующим материалом.

В патенте США №4568656 описан способ, в котором обменная калийная форма цеолита L пропитывается водным раствором с рН от 8,5 до 12,5 и содержащим соль платины и неплатиновую соль.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка способа пропитки металлом VIII группы экструдата молекулярного сита со связующим материалом с коротким периодом сушки и с получением хорошего распределения металла. Короткий период сушки является желательным, когда катализатор получают в промышленном масштабе.

Поставленная цель достигается следующим образом. В способе пропитки металлом VIII группы экструдата молекулярного сита со связующим материалом, в котором связующий материал представляет собой тугоплавкий оксидный материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия и в котором молекулярное сито находится в Н-форме, используется:

a) контактирование экструдата молекулярного сита со связующим материалом с водным раствором нитрата соответствующего металла VIII группы с рН от 3,5 до 7, при котором молярное соотношение между катионами металла VIII группы в растворе и числом центров адсорбции, имеющихся в экструдате, равно или превышает 1,

b) сушка экструдата молекулярного сита со связующим материалом, полученного на стадии а).

Было показано, что способ согласно изобретению обеспечивает хорошее распределение металла VIII группы при коротком периоде сушки. Дополнительным преимуществом способа согласно изобретению является то, что молекулярное сито или экструдат молекулярного сита со связующим материалом можно использовать непосредственно в Н-форме, без необходимости первоначального перевода молекулярного сита в аммонийную форму.

Выбор молекулярного сита не является существенным для реализации преимуществ изобретения, а именно, хорошее распределение металла и короткий период сушки. Примеры молекулярных сит включают металлосиликаты, металлофосфаты и металлофосфатосиликаты. Возможные металлические компоненты в каркасе молекулярных сит включают такие металлы как Al, Fe, В, Ga, Ti или сочетания этих металлов. Предпочтительными молекулярными ситами являются алюмосиликаты, алюмофосфаты и алюмофосфатосиликаты, такие как SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41. Особенно предпочтительными молекулярными ситами являются алюмосиликаты, которые, кроме того, называются цеолитами. Примеры подходящих цеолитов включают ZSM-4 (омега), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, бета-, X-, Y- и L-цеолиты, а также ферриерит и морденит. Когда катализатор, полученный после пропитки экструдата молекулярного сита со связующим материалом, предполагается использовать для задач каталитической депарафинизации, предпочтительно, чтобы цеолитные кристаллиты имели поры с максимальным диаметром от 0,35 до 0,80 нм. Предпочтительно цеолитные кристаллиты включают цеолиты типа MFI, имеющие поры с диаметром 0,55 и 0,56 нм, такие как ZSM-5 и силикалит, оффретит, имеющий поры с диаметром приблизительно 0,68 нм, и цеолиты группы ферриерита, имеющие поры с диаметром 0,54 нм, такие как ZSM-35 и ферриерит. Другой предпочтительный класс цеолитных кристаллитов включает цеолиты типа TON. Примерами цеолитных кристаллитов типа TON являются ZSM-22, Тета-1 и Nu-10, которые описаны в патенте США №5336478 и в ЕРА-57049 и ЕРА-65400. Еще один предпочтительный класс цеолитных кристаллитов имеет тип MTW. Примерами цеолитных кристаллитов, имеющих топологию типа MTW, являются ZSM-12, Nu-13, силикалит TEA, TPZ-3, TPZ-12, VS-12 и Тета-3, которые описаны, например, в патенте США №3832449, в ЕРА-513118, ЕРА-59059 и ЕРА-162719. Следующий предпочтительный класс цеолитных кристаллитов имеет тип МТТ. Примерами цеолитных кристаллитов, имеющих топологию типа МТТ, являются ZSM-23, SSZ-32, ISI-4, KZ-1, EU-1, EU-4 и EU-13, которые описаны, например, в патентах США №№4076842 и 4619820, в ЕРА-522196, ЕРА-108486 и ЕРА-42226.

Размер первичных кристаллитов молекулярных сит может изменяться в широком интервале от 0,001 до 5 мм. Для задач каталитической депарафинизации удобно, чтобы размер кристаллитов цеолита был меньше чем 100 мкм. Предпочтительно используются небольшие кристаллиты для того, чтобы достигнуть максимальной каталитической активности. Предпочтительно используются кристаллиты меньше чем 10 мкм и более предпочтительно меньше чем 1 мкм.

Экструдат молекулярного сита со связующим материалом содержит тугоплавкий оксидный связующий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. В изобретении подходящий связующий материал включает тугоплавкие оксиды с низкой кислотностью, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более таких оксидов. Однако наиболее предпочтительным связующим материалом является диоксид кремния. Связующий материал может быть природным материалом или может находиться в виде гелеобразных осадков, золей, коллоидных растворов или гелей. Связующий материал также может находиться в виде смеси указанных форм. Предпочтительными экструдатами являются те, которые получены по способу, описанному в патенте США №5053374.

Массовое соотношение молекулярного сита и связующего материала может находиться в интервале приблизительно от 5:95 до 95:5. В некоторых случаях пониженное содержание молекулярного сита может быть предпочтительным, например, если желательна повышенная селективность, а повышенное содержание молекулярного сита может быть предпочтительным, если желательна повышенная активность.

После экструзии экструдат молекулярного сита со связующим материалом сушат в течение периода от 15 мин до 24 ч, более предпочтительно от 1 до 3 ч, при температуре от 10 до 350°С, более предпочтительно от 120 до 150°С. После этого каталитическую композицию подвергают прокаливанию, обычно при температуре от 400 до 900°С, путем нагрева на воздухе в течение от 1 до 48 ч, предпочтительно от 1 до 10 ч.

Стадия а) способа согласно изобретению включает контактирование экструдата молекулярного сита со связующим материалом с водным раствором нитратной соли соответствующего металла VIII группы с рН ниже 8, причем молярное соотношение между катионами металла VIII группы в растворе и числом центров адсорбции, имеющихся в экструдате, равно 1 или больше 1. Предпочтительно молярное соотношение между катионами металла VIII группы в растворе и числом центров адсорбции составляет от 1 до 20. Под центром адсорбции понимают сайт, на котором теоретически может адсорбироваться один катион металла VIII группы. Расчет числа центров адсорбции на 1 г экструдата может быть выполнен следующим образом. Экструдат имеет постоянное значение молей Н⁺ на 1 г экструдата. Число молей H⁺ на 1 г экструдата определяется с помощью температурно программированной десорбции (ТПД) аммиака, как описано в журнале Zeolites, 19, pp.288-396, 1997. Согласно изобретению число центров адсорбции в молях представляет собой число молей H⁺ на 1 г экструдата, отнесенное к валентности катиона, который взят для пропитки. Таким образом, молярное соотношение между катионами металла VIII группы в растворе и числом центров адсорбции определяется как число молей катионов металла VIII группы, отнесенное к числу центров адсорбции в молях, как определено выше. Следует понимать, что образующийся после пропитки катализатор (содержащий модифицированный экструдат молекулярного сита со связующим материалом) может (и обычно будет) содержать больше металла VIII группы, чем то количество, которое можно рассчитать, принимая во внимание число центров адсорбции. Предпочтительно, окончательный катализатор имеет молярное соотношение катионов металла VIII группы, присутствующих в экструдате, к числу центров адсорбции, присутствующих в экструдате, равное указанному выше соотношению.

Указанное выше соотношение может быть достигнуто любым способом, известным из уровня техники. Например, такое соотношение может быть достигнуто в результате использования настолько большого количества или высокой концентрации нитратной соли металла VIII группы в водном растворе, чтобы получить указанное выше соотношение.

В предпочтительном варианте воплощения указанное выше соотношение может быть достигнуто в результате снижения числа центров адсорбции в молекулярном сите или экструдате молекулярного сита со связующим материалом, до контактирования экструдата молекулярного сита со связующим материалом с раствором на стадии а). Число центров адсорбции в молекулярном сите может быть снижено путем уменьшения числа кислотных центров в цеолитных кристаллитах. Уменьшение числа кислотных центров может быть достигнуто способами, которые известны из уровня техники, например, подвергая экструдат молекулярного сита со связующим материалом гидротермальной обработке, например путем обработки частиц водяным паром при температуре между 400 и 900°С.

Если экструдат молекулярного сита со связующим материалом содержит алюмосиликаты в качестве молекулярного сита, то было установлено, что выгодно подвергать молекулярные сита или экструдат молекулярного сита со связующим материалом деалюминирующей обработке до пропитки металлом VIII группы по способу согласно изобретению. Деалюминирование приводит к уменьшению числа групп оксида алюминия, присутствующих в алюмосиликате, и поэтому к уменьшению мольной доли центров адсорбции. Деалюминирование может быть осуществлено с использованием способов, известных из уровня техники. Особенно эффективными способами являются те, в которых происходит селективное деалюминирование, или любой способ, который считается селективно протекающим на поверхности цеолитных кристаллитов.

Примеры способов деалюминирования описаны в документе WO-A-9641849. Предпочтительно деалюминирование осуществляют по способу, в котором молекулярное сито или экструдат молекулярного сита со связующим материалом контактирует с водным раствором фторосиликатной соли, причем фторосиликатная соль представлена формулой

(А)_2/bSiF₆,

в которой А представляет собой металлический или неметаллический катион, отличающийся от протона H⁺ и имеющий валентность b. Примерами катионов b являются алкиламмоний, NH

Способ согласно изобретению можно использовать для пропитки любым металлом VIII группы, например Pt, Pd, Ni, Ru и Со. Соответствующая нитратная соль металла VIII группы может быть простой солью, такой как, например, нитрат никеля, или комплексной солью, такой как, например, Рt(NН₃)₄(NО₃)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Рt(NН₃)₆(NО₃)₄ или Pd(NH₃)₆(NO₃)₄. Для задач каталитической депарафинизации предпочтительными являются соли Pt, Pd, Ni, причем платина является особенно предпочтительной. Для каталитической депарафинизации предпочтительными нитратными солями металла VIII группы являются нитрат никеля, Рt(NН₃)₄(NО₃)₂ и Pd(NH₃)₄(NO₃)₂. Общее количество платины, палладия или никеля, которыми пропитывают экструдат молекулярного сита со связующим материалом, составляет предпочтительно меньше 10 мас.% в расчете на элемент и в отнесении к общей массе экструдата молекулярного сита со связующим материалом, причем предпочтительно оно находится в интервале от 0,1 до 1,0 мас.%.

Для пропитки экструдата молекулярного сита со связующим материалом согласно способу изобретения можно использовать различные методики, известные из уровня техники, такие как, например, циркуляция пропитывающего раствора и пропитка объема пор. Предпочтительно используется метод пропитки объема пор, который представляет собой очень эффективную по времени методику. В этой методике объем раствора, содержащего соль металла VIII группы, который контактирует с экструдатом, почти равен объему пор экструдата молекулярного сита со связующим материалом, который будет пропитываться (см. также книгу Studies in Surface Sci. and Catalysis, v.58. Введение в науку и практику цеолитов, H. Van Bekkum et al. Elsevier, 1991, p.503).

Концентрация водного раствора соли металла VIII группы, которая используется для получения необходимого количества металла, распределенного на экструдате молекулярного сита со связующим материалом, может изменяться в широких пределах, причем она влияет на длительность пропитки. Предпочтительно концентрация металла VIII группы составляет менее 20%. При использовании метода пропитки объема пор предпочтительно эта концентрация находится в интервале от 0,02 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 2,0%. Длительность пропитки обычно изменяется от 5 мин до 24 ч, более предпочтительно от 5 мин до 3 ч.

Используемый на стадии а) водный раствор имеет рН меньше 8, предпочтительно от 3,5 до 7. Водный раствор может содержать ионы аммония при условии, что рН находится в указанном интервале. Предпочтительно ионы аммония практически отсутствуют в растворе.

Применяемая на стадии а) температура не задается конкретно и может изменяться от температуры ниже комнатной до приблизительно 100°С, более предпочтительно от 15 до 65°С. Предпочтительно пропитку осуществляют при комнатной температуре как наиболее удобной.

Давление может изменяться в широком интервале и не задается конкретно. По причине удобства пропитку на стадии а) по способу изобретения предпочтительно проводят при атмосферном давлении.

Другие металлы могут необязательно присутствовать в экструдате молекулярного сита со связующим материалом до пропитки нитратной солью металла VIII группы по способу изобретения.

Согласно способу изобретения на стадии b) происходит сушка экструдата молекулярного сита со связующим материалом, полученного на стадии а). Экструдат молекулярного сита со связующим материалом, модифицированный на стадии а), можно высушить при температуре, изменяющейся от комнатной до 350°С, в соответствии с любым режимом сушки, известным из уровня техники. В предпочтительном варианте воплощения экструдат молекулярного сита со связующим материалом сушат в соответствии с ускоренным режимом сушки, продолжительность которого составляет менее 90 мин и в котором температуру повышают приблизительно от комнатной до более чем 200°С, предпочтительно до более чем 250°С. Режим сушки может включать непрерывный, линейный или нелинейный подъем температуры, или может включать стадии, на которых температура поддерживается стабильной. Для периодических способов предпочтительный ускоренный режим сушки включает следующие стадии: подъем температуры со скоростью от 10 до 20°С/мин до температуры от 150 до 200°С; выдержка при этой температуре в течение времени от 5 до 15 мин; подъем температуры со скоростью от 10 до 40°С/мин до температуры от 250 до 300°С; выдержка при этой температуре в течение времени от 10 до 20 мин; охлаждение до комнатной температуры. Для непрерывных процессов предпочтительный ускоренный режим сушки включает непрерывный подъем температуры, причем рост температуры может быть постепенным или скорость подъема температуры варьируется. При использовании такого ускоренного режима сушки можно сократить время сушки, что особенно выгодно при получении катализатора в промышленном масштабе. Как будет ясно из примеров, пропитка по способу изобретения позволяет использовать такой ускоренный режим сушки и в то же время позволяет получать хорошее распределение металла в экструдате молекулярного сита со связующим материалом.

После сушки экструдат молекулярного сита со связующим материалом необязательно прокаливают при температуре приблизительно между 350 и 500°С.

Катализатор, содержащий экструдат молекулярного сита со связующим материалом, может быть активирован до использования любым способом, известным из уровня техники, например путем восстановления водородом катиона металла VIII группы. Катализатор, полученный после обработки экструдата молекулярного сита со связующим материалом по способу согласно изобретению, может применяться в любом процессе превращения углеводородов, примерами таких процессов превращения углеводородов являются гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, риформинг, каталитический крекинг и каталитический гидрокрекинг. Катализатор можно удобно использовать в процессе каталитической депарафинизации. Под каталитической депарафинизацией подразумевается способ снижения температуры текучести базовых продуктов смазочного масла за счет селективного превращения тех компонентов масляного сырья, которые дают вклад в высокую температуру текучести продуктов, в соединения с низкой температурой текучести. Продукты, которые дают вклад в высокую температуру текучести продуктов, имеют высокую температуру плавления. Эти соединения относятся к воскам. Воскообразные соединения включают, например, нормальные парафины с высокой температурой плавления, изопарафины и моноциклические соединения. Предпочтительно температура текучести снижается, по меньшей мере, на 10°С и более предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С. Примеры таких способов каталитической депарафинизации описаны в упомянутом выше документе WO-A-9641849.

Катализатор может быть использован при каталитической депарафинизации любого вида углеводородного сырья. Соответственно, катализатор может быть использован при каталитической депарафинизации смазочных масел, базовых нефтяных продуктов и другого сырья, имеющего относительно высокое содержание парафиновых соединений. Примерами видов сырья, которые имеют высокое содержание парафинистых соединений, являются синтетические парафинистые рафинаты (парафинистые рафинаты процесса Фишера-Тропша), остаточные фракции процесса гидрокрекинга (гидропарафин) и парафиновый гач, полученный при депарафинизации гидроочищенных или очищенных селективным растворителем парафинистых дистиллятов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Далее способ согласно изобретению будет проиллюстрирован следующими нелимитирующими примерами.

Сравнительный пример А

Экструдат ZSM-5/диоксид кремния (30/70% по весу), прокаленный при 800°С, обрабатывают 0,01-молярным водным раствором гексафторсиликата аммония (ГФА), промывают, сушат и прокаливают. Этот экструдат содержит 0,048 ммоль H⁺/г экструдата. После этого пропитывают 22,65 г экструдата платиной (приблизительно 0,7 мас.%) методом пропитки объема пор в течение 5 мин 5-молярным водным раствором (16,23 мл), содержащим 2,79 г гидроксида тетрамминоплатины, Рt(NH₃)₄(ОН)₂ (5,9 мас.% платины). рН раствора выше 8. Пропитанный экструдат не промывают, а сушат в режиме медленной сушки: сушат в течение 2 ч при 120°С, после этого температуру повышают со скоростью 25°С/мин до 190°С и поддерживают постоянной в течение 1 ч; после этого температуру снова повышают со скоростью 50°С/мин до 300°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После этого экструдат охлаждают до комнатной температуры. Содержание 0,048 ммоль Н⁺/г экструдата соответствует 0,024 ммоль центров адсорбции для катионов Pt²⁺. В 22,65 г экструдата содержатся 0,54 ммоль центров адсорбции. Из этих данных можно рассчитать, что раствор содержит 0,84 ммоль катионов Pt²⁺. Таким образом, молярное соотношение между катионами платины и центрами адсорбции составляет 1,55. Полученное распределение платины анализируют визуально и оценивают как удовлетворительное.

Сравнительный пример В

Экструдат ZSM-5/диоксид кремния (30/70% по весу), прокаленный при 800°С, обрабатывают 0,01-молярным водным раствором гексафторсиликата аммония, промывают, сушат и прокаливают. Этот экструдат содержит 0,048 ммоль Н⁺/г экструдата. После этого пропитывают 29,15 г экструдата платиной (приблизительно 0,7 мас.%) методом пропитки объема пор в течение 5 мин водным раствором (20,96 мл), содержащим 3,59 г гидроксида тетрамминоплатины, Рt(NН₃)₄(ОН)₂ (5,9 мас.% платины). рН раствора превышает 8. Пропитанный экструдат не промывают, а сушат в режиме ускоренной сушки: температуру повышают со скоростью 15°С/мин до 180°С и поддерживают эту температуру в течение 10 мин; снова повышают температуру со скоростью 30°С/мин до 290°С; выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Молярное соотношение между катионами платины и центрами адсорбции составляет 1,55. Данные о распределении платины не получены, так как комплекс гидроксида тетрамминоплатины не разлагается.

Пример 1

Экструдат ZSM-5/диоксид кремния (30/70% по весу), прокаленный при 800°С, обрабатывают 0,01-молярным водным раствором гексафторсиликата аммония (ГФА), промывают, сушат и прокаливают. Этот экструдат содержит 0,048 ммоль Н⁺/г экструдата. После этого пропитывают 29,15 г экструдата платиной (приблизительно 0,7 мас.%) методом пропитки объема пор в течение 5 мин водным раствором (20,96 мл), содержащим 6,82 г нитрата тетрамминплатины, Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ (2,99 мас.% платины). рН раствора приблизительно равен 6. Экструдат не промывают, а сушат в режиме ускоренной сушки: температуру повышают со скоростью 15°С/мин до 180°С и поддерживают эту температуру в течение 10 мин; снова повышают температуру со скоростью 30°С/мин до 290°С; выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. После этого экструдат охлаждают до комнатной температуры. Молярное соотношение между катионами платины и центрами адсорбции составляет 1,49. Получается хорошее распределение платины.

Пример 2

Экструдат ZSM-5/диоксид кремния (30/70% по весу), прокаленный при 800°С, обрабатывают 0,01-молярным водным раствором гексафторсиликата аммония (ГФА), промывают, сушат и прокаливают. Этот экструдат содержит 0,048 ммоль Н⁺/г экструдата. После этого пропитывают 47,96 г экструдата до содержания никеля около 0,7 мас. % методом пропитки объема пор приблизительно в течение 15 мин водным раствором (30,74 мл), содержащим 1,68 г нитратной соли никеля, Ni(NО₃)₂*6Н₂О. рН раствора приблизительно равен 4. Экструдат промывают, сушат и прокаливают в режиме ускоренной сушки: температуру повышают со скоростью 15°С/мин до 180°С и поддерживают эту температуру в течение 10 мин; снова повышают температуру со скоростью 30°С/мин до 300°С; выдерживают при этой температуре в течение 15 мин.

После этого экструдат охлаждают до комнатной температуры. Молярное соотношение между катионами никеля и центрами адсорбции, присутствующими в экструдате, составляет 5,0. Получается хорошее распределение никеля.

Обобщение результатов, полученных в примерах, дано в таблице. В сравнительном примере А получено удовлетворительное распределение метала с использованием гидроксида тетрамминоплатины и медленного режима сушки. При использовании ускоренного режима сушки вместо медленного режима сушки, как показано в сравнительном примере В, установлено, что комплекс гидроксида тетрамминоплатины не разлагается. Когда этот катализатор в последующем активируют в восстановительной атмосфере, наблюдается миграция платины на внешнюю поверхность катализатора, что приводит к неприемлемой потере свойств катализатора. Примеры 1 и 2 показывают, что можно использовать ускоренный режим сушки и в то же время достигается полное разложение комплекса, а также хорошее распределение металла, когда согласно изобретению используется нитратный комплекс металла VIII группы.