Результат интеллектуальной деятельности: ТВЕРДЫЙ СМАЗОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ

Настоящее изобретение относится к применению водной покровной композиции, содержащей сульфаты щелочных металлов и карбонаты щелочных металлов, для покрытия стальных листов, покрытых цинком или цинковым сплавом, а также к способу использования таких композиций.

В промышленности вообще, но в автомобильной отрасли в особенности, широко применяются покрытые цинком или цинковым сплавом стальные листы, так как они проявляют превосходную коррозионную стойкость. Как правило, фосфатирование и предфосфатирование таких стальных поверхностей осуществляют в промышленных способах обработки для дополнительного повышения коррозионной стойкости, но также для смазки и стимулирования адгезии красочного покрытия. Особенное предпочтение отдается оцинкованной горячим погружением (HDG) стали, но, поскольку образованные при предфосфатировании покрытия на стали такого сорта не только не удаляются, но и не поддаются сварке, автомобильная промышленность в настоящее время отходит от стандартной предфосфатированной оцинкованной стали, и доминирует потребность в более прогрессивных технологиях.

В качестве способа, альтернативного предфосфатированию, патентный документ US 2008/0308192 раскрывает обработку оцинкованной стали водной композицией, включающей сульфаты, в особенности сульфаты цинка, чтобы сформировать заданные покрытия из гидросульфата цинка, которые придают оцинкованной стали временную устойчивость к коррозии и смазочные свойства.

Цель настоящего изобретения состоит в нанесении на цинк покрытия, которое обеспечивает превосходную временную защиту от коррозии, а также значительные смазочные свойства, в то же время без негативного влияния на последующую стадию фосфатирования. Еще одна дополнительная цель изобретения заключается в том, что покрытие может быть выполнено при малом числе технологических стадий без стадий промежуточного промывания, и успешно применимо к покрытым цинком или цинковым сплавом стальным листам всех типов, в том числе оцинкованной горячим погружением стали.

Настоящее изобретение достигает этой цели и предоставляет способ нанесения покрытия «dry-in-place» («поточной сушки») на цинковые поверхности для замены применяемых в настоящее время технологических циклов предфосфатирования. Способ поточной сушки согласно настоящему изобретению обеспечивает покрытия, которые пригодны для прямого фосфатирования в последующей технологической стадии. Таким образом, соответствующие изобретению покрытия обеспечивают уменьшенную сложность обработки, содействуют сокращению производственных расходов, позволяют не включать тяжелые металлы, обеспечивают необходимую для формуемости абсорбцию смазочного материала, создают хорошую устойчивость к коррозии, не оказывают вредного влияния на последующие процессы фосфатирования, и применимы к цинковым сплавам всех типов, в том числе оцинкованной горячим погружением стали, с малым травлением поверхности или вообще без него.

В первом аспекте настоящее изобретение тем самым относится к применению водной покровной композиции для нанесения покрытия на покрытые цинком или цинковым сплавом стальные подложки, причем композиция включает:

(i) один или несколько сульфатов щелочных металлов, и

(ii) один или несколько карбонатов щелочных металлов,

причем значение рН композиции составляет от 9 до 12, предпочтительно от 10,2 до 11,5.

В еще одном аспекте настоящее изобретение также направлено на способ нанесения покрытия на покрытые цинком или цинковым сплавом стальные подложки, причем способ включает стадии, в которых:

(а) наносят на покрытую цинком или цинковым сплавом стальную подложку покрытие из влажной пленки водной покровной композиции, имеющей значение рН от 9 до 12, предпочтительно от 10,2 до 11,5, и содержащей:

(i) один или несколько сульфатов щелочных металлов,

(ii) один или несколько карбонатов щелочных металлов,

(b) высушивают нанесенное на покрытую цинком или цинковым сплавом стальную подложку покрытие из влажной пленки при температурах в диапазоне 40-100°С.

Что касается нанесения инновационного покровного раствора на подложку в стадии нанесения покрытия, то пригодные способы нанесения включают, без ограничения, погружение стальных листов, пластин или рулонов в указанный раствор, напыление указанного раствора на поверхность стального листа, пластины или рулона, и механическое нанесение указанного раствора на поверхность стальных листов, пластин или рулонов с использованием резинового валика для накатывания или технологии нанесения химически активного покрытия.

Описываемые здесь покровные композиции представляют собой нереакционноспособные покровные композиции. Нереакционноспособные покровные композиции, которые образуют покрытия на подложке из металла или металлического сплава, наносят физическим осаждением, а не химической конверсией. Таким образом, происходит незначительное или вообще не происходит травление подложки из металла или металлического сплава, делая этот способ более бережным по сравнению с покрытиями на основе конверсии. Таким образом, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается применение только таких покровных композиций, которые проявляют степень травления менее 0,01 г/м² в час в отношении элементарного цинка, когда пластину из чистого цинка (с чистотой >99 ат.% Zn) погружают в неперемешиваемую покровную композицию при температуре 25°С. Количество растворенного цинка измеряют внутри покровной композиции с использованием метода ICP-OES (оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой) после смывания налипшей влажной пленки с цинковой пластины деминерализованной водой (с удельной электропроводностью κ<1 мкСм·см^-1) и подкисления покровной композиции 18%-ным по весу водным раствором соляной кислоты.

Продолжительность контакта инновационного раствора с поверхностью стальных листов, пластин или рулонов составляет величину в диапазоне от долей секунд до нескольких секунд, в зависимости от способа нанесения, и не наносит ущерба весу покрытия или его свойствам.

Удельный вес покрытий, сформированных инновационным раствором на поверхности стальных листов, пластин или рулонов, зависит от концентрации сухого вещества, а также от способа нанесения указанного раствора. Типичный удельный вес покрытия для автомобильной промышленности составляет от 0,05 до 1,0 г/м², и предпочтительно варьирует в диапазоне от 0,1 до 0,4 г/м². «Удельный вес покрытия» в контексте настоящего изобретения равен разности весов между образцом подложки из оцинкованной стали, покрытой способом согласно настоящему изобретению, причем в таком способе высушивание выполняется при температуре 80°С и давлении 1 атм (0,1 МПа) в течение 900 секунд, и тем же образцом после того, как он был подвергнут воздействию деминерализованной воды (κ<1 мкСм·см^-1) в течение 120 секунд при температуре 50°С, промыт деминерализованной водой (κ<1 мкСм·см^-1) в течение 10 секунд при температуре 20°С, подсушен продувкой азотом и после этого высушен при температуре 80°С и давлении 1 атм (0,1 МПа) в течение 900 секунд.

Покровные композиции согласно настоящему изобретению представляют собой водные щелочные системы, более конкретно, растворы с деминерализованной водой в качестве растворителя, приготовленные из твердых сырьевых или предварительно растворенных материалов.

Эти водные покровные композиции содержат соли щелочных металлов, и дополнительно могут иметь хелатирующие агенты и поверхностно-активные вещества на небольших уровнях содержания, чтобы контролировать небольшие загрязнения и повышать однородность растворов для оптимальных условий нанесения покрытий, а также небольшие количества силикатов, которые содействуют адгезии высушенного покрытия к оцинкованной стали.

Температуры обработки могут составлять от 10 до 50°С, но предпочтительно лежат в диапазоне от 15 до 35°С.

Значение рН покровной композиции лежит в диапазоне от 9 до 12, и предпочтительно от 10,2 до 11,5.

Как умеренная температура обработки, так и величины рН в среднем диапазоне минимизируют коррозию и предотвращают растворение цинка с подложки. «Значение рН» согласно настоящему изобретению относится к отрицательному логарифму по основанию 10 активности ионов гидроксония при температуре 25°С в покровной композиции согласно настоящему изобретению.

Пригодные соли являются водорастворимыми в щелочном диапазоне рН и включают, но не ограничиваются таковыми, водорастворимые соли металлов, предпочтительно соли щелочных металлов, но также неметаллические соли, такие как соли аммония. В разнообразных вариантах исполнения водная покровная композиция имеет общую концентрацию сухой соли в диапазоне 14-200 г/л, предпочтительно 14-100 г/л, и еще более предпочтительно между 25-70 г/л.

Термин «водорастворимый» в контексте настоящего изобретения должен относиться к соединениям с величиной растворимости по меньшей мере 50 г/л при температуре 25°С в деминерализованной воде (κ<1 мкСм·см^-1).

Термин «общая концентрация сухой соли» в контексте настоящего изобретения должен означать количество солей, которые остаются на подложке после нанесения на поверхность подложки с площадью 1 м² влажной пленки покровной композиции с толщиной влажной пленки 1 мм, и после этого высушивания влажной пленки при температуре 80°С и давлении 1 атм (0,1 МПа) в течение 900 секунд.

Один или несколько сульфатов щелочных металлов, содержащихся в водной покровной композиции, могут быть выбраны из группы, состоящей из сульфатов металлов и неметаллических сульфатов, причем сульфаты металлов предпочтительно представляют собой сульфаты щелочных металлов, и более предпочтительно сульфат натрия или калия, и причем неметаллический сульфат предпочтительно представляет собой сульфат аммония. В разнообразных вариантах исполнения общая концентрация сульфатов щелочных металлов в водной покровной композиции лежит в диапазоне 7-100 г/л, предпочтительно 7-55 г/л, и еще более предпочтительно от 20-30 г/л.

Один или несколько карбонатов щелочных металлов в водной покровной композиции могут быть выбраны из группы, состоящей из карбонатов металлов и неметаллических карбонатов. Карбонаты металлов предпочтительно представляют собой карбонаты щелочных металлов, и более предпочтительно карбонат натрия, и причем неметаллический карбонат предпочтительно представляет собой карбонат аммония. В разнообразных вариантах исполнения общая концентрация карбонатов щелочных металлов в водной покровной композиции варьирует в диапазоне 0,5-40 г/л, предпочтительно 1,7-23 г/л, более предпочтительно от 3,0 г/л до 23 г/л.

К покровной композиции согласно применению в настоящем изобретении предпочтительно могут быть добавлены небольшие количества силикатов. Силикаты, которые могут быть использованы, не является конкретно ограниченными, а предпочтительной для применения солью кремниевой кислоты является метасиликат натрия. В предпочтительном варианте применения согласно настоящему изобретению силикаты содержатся в покровной композиции в количестве, которое имеет результатом количество осажденного элемента менее 2,0 мг/м² в расчете на элемент Si, предпочтительно менее 1,0 мг/м², более предпочтительно менее 0,8 мг/м², для предотвращения негативных влияний на последующие процессы фосфатирования оцинкованной стальной подложки. В предпочтительных вариантах исполнения силикаты содержатся в покровной композиции в количестве, которое обусловливает количество осажденного элемента по меньшей мере 0,1 мг/м² в расчете на элемент Si. Термин «количество осажденного элемента» в контексте настоящего изобретения имеет отношение к абсолютному количеству соответствующего элемента поверх оцинкованной стальной подложки, который нанесен с использованием настоящего изобретения, и которое может быть определено любым подходящим методом, известным квалифицированному специалисту, например, рентгеновским флуоресцентным анализом (XRF).

В некоторых предпочтительных вариантах исполнения покровная композиция может дополнительно содержать хелатирующие агенты, чтобы предотвращать образование осадков внутри покровной композиции, а также поверхностно-активные вещества для обеспечения результирующего однородного покрытия.

Хелатирующий агент может быть водорастворимым хелатирующим агентом, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), α-гидроксикарбоновых кислот, нитрилодиуксусной кислоты (NTA), и прочих хелатирующих агентов, предпочтительно α-гидроксикарбоновых кислот, более предпочтительно глюконата, и в особенности предпочтительно глюконата натрия. В одном предпочтительном варианте исполнения весовая доля хелатирующих агентов в форме их натриевых солей составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, но предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, в расчете на общую концентрацию сухой соли в покровной композиции.

Поверхностно-активные вещества могут содействовать повышению смачиваемости и однородности покрытия. Применяемое поверхностно-активное вещество предпочтительно может представлять собой неионное малопенное поверхностно-активное вещество.

Однородность покрытия также может быть улучшена, в дополнение к этому, применением водорастворимых пленкообразующих материалов, предпочтительно выбираемых из полиэтиленгликолей, полиакрилатов, поливинилпирролидона, полимеров и сополимеров малеинового ангидрида.

Для конкретных вариантов применения покровная композиция может дополнительно содержать смазочный материал в водорастворимой или диспергируемой в воде форме, предпочтительно выбираемый из окисленных полиэтиленов или полипропиленов, а также полиалкиленгликолей или модифицированных полиалкиленовых восков.

В предпочтительном варианте исполнения покровная композиция для применения согласно настоящему изобретению включает менее 0,1 г/л нерастворимых в воде неорганических фосфатных солей, в расчете на РО₄. В соответствии с этим предпочтительным аспектом настоящего изобретения, покровная композиция предпочтительно содержит также менее 1 г/л растворимых в воде неорганических фосфатных солей, в расчете на РО₄, чтобы свести к минимуму любые помехи последующей стадии фосфатирования. Количество растворимых в воде неорганических фосфатных солей должно быть определено в фильтрате, полученном фильтрацией в поперечном потоке, выполняемой при таких условиях, в которых фильтр обеспечивает эффективность фильтрации 90% в отношении частиц SiО₂ и размера частиц 10 нм, по измерениям известными в технологии методами динамического рассеяния света.

В некоторых предпочтительных вариантах исполнения покровная композиция может дополнительно содержать только незначительные количества боратов, так как их присутствие может ухудшать результативность последующей стадии фосфатирования. Таким образом, покровные композиции предпочтительно содержат менее 1,0 г/л, более предпочтительно менее 0,1 г/л боратов, в расчете на ВО₃.

Более того, покровная композиция не должна содержать ионы электроположительных металлов в таких количествах, которые способны металлизировать поверхность цинка на стальных подложках. Таким образом, предпочтительны те покровные композиции, в которых совокупное количество элементов Ni, Со, Cu, Sn и/или Ag составляет менее 0,1 г/л, более предпочтительно менее 0,01 г/л.

В дополнение, покровная композиция предпочтительно не должна содержать действенные количества металлических ионов, которые способны формировать неорганические конверсионные покрытия. Таким образом, предпочтительны те покровные композиции, в которых совокупное количество элементов Zr, Ti, Mo и/или Cr составляет менее 0,1 г/л, более предпочтительно менее 0,01 г/л.

Кроме того, покровная композиция предпочтительно не должна содержать определенное количество металлических ионов, которые способны образовывать отложения, которые могли бы помешать формированию покрытия способом поточной сушки. Таким образом, предпочтительны те покровные композиции, в которых общее количество элементов Zn и/или Fe составляет менее 1 г/л, более предпочтительно менее 0,5 г/л.

В описываемых здесь способах водные композиции, раскрытые выше в связи с соответствующими изобретению вариантами применения, могут быть использованы подобным образом. В способах, а также в вышеописанных вариантах применения, покровную композицию обычно наносят в таких количествах, что конечный вес покрытия после высушивания составляет от 0,05 до 1,0 г/м², предпочтительно от 0,1 до 0,4 г/м². В разнообразных вариантах исполнения представленных способов температура обработки покровной композиции лежит в диапазоне 10-50°С, предпочтительно между 15-35°С. Выражение «конечный вес покрытия после высушивания» в контексте настоящего изобретения описывает вес покрытия, которое остается на подложке после высушивания влажной пленки покровной композиции, при количестве нанесенной жидкости не более 4 мл/м², при температуре 80°С и давлении 1 атм (0,1 МПа) в течение 900 секунд.

Описанное покрытие на стальных подложках, покрытых цинком или цинковым сплавом, предпочтительно наносят как замену предфосфатирования, и его нанесение как таковое может быть выполнено перед конечным фосфатированием покрытых цинком или цинковым сплавом стальных подложек. Таким образом, в одном предпочтительном способе согласно настоящему изобретению, после нанесения влажной пленки покровной композиции на покрытую цинком или цинковым сплавом стальную подложку и затем высушивания с образованием покрытия («способ поточной сушки»), следует стадия (с) фосфатирования, в то время как между ними предпочтительно не выполняется промежуточная стадия мокрой химической обработки поверхности на основе водных растворов. «Стадия фосфатирования» согласно настоящему изобретению предусматривает последовательность технологических стадий, выбранных из очистки, промывания, активации и фосфатирования, которое обеспечивает покрытие с удельным весом по меньшей мере 1 г/м² фосфатного слоя, рассчитанным относительно РО₄. Такие последовательности технологических стадий в принципе известны квалифицированному специалисту в технологии поверхностной обработки металлов.

Описанный здесь способ может быть использован в вариантах применения для промышленного нанесения покрытий на стальные подложки с покрытием из цинка или цинкового сплава, включающие, без ограничения, электролитически оцинкованную сталь, оцинкованную горячим погружением сталь, и отожженные оцинкованные подложки. Такие способы могут предусматривать смазывание поверхности покрытой цинком или цинковым сплавом стали, которая была покрыта описанными здесь покровными композициями, и затем высушена для улучшения смазочной способности и формуемости. Поэтому в одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению на поверхности оцинкованных стальных подложек затем наносят масляную пленку до стадии (b), более предпочтительно непосредственно после стадии (b), но до любой стадии (с) фосфатирования.

Примеры

Часть 1: Коррозионная стойкость

Оцинкованные горячим погружением (HDG) стальные пластины (20×10 см) были обработаны согласно следующей последовательности:

1. Очистка

2. Промывание погружением (водопроводная вода)

3. Высушивание (сжатым воздухом)

4. Нанесение покрытия: 25°С, 5 секунд, погружением

5. Отжим до 4 мл/м²

6. Высушивание (печь, 80°С, 900 секунд)

7. Нанесение на поверхность 1 г/м² средства RP 4107 S (смазочное масло, имеющееся в продаже на рынке от фирмы Fuchs Petrolub SE)

Таблица 1 показывает составы каждой покровной композиции, протестированной в условиях стадии 3 вышеупомянутой технологической последовательности, а также в отношении полученных удельных весов покрытий после стадии 6 вышеупомянутой технологической последовательности.

Таблица 1а:

После обработки стальные пластины были оценены в испытании согласно стандарту DIN 50 017-KTW:

Испытательные образцы поместили в закрытую камеру, и подвергали воздействию переменных климатических условий, которые включали следующие два повторяющихся цикла:

8 часов воздействия нагретой, насыщенной смеси воздуха и водяного пара при температурах +40°С и относительной влажности 100% RH, с последующими 16 часами воздействия при комнатной температуре (от +18 до +28°С согласно стандарту DIN 50 014), тогда как относительную влажность сохраняли на уровне 100% RH.

Таблица 1b показывает степень коррозии после 5 циклов вышеуказанной процедуры испытания.

Таблица 1b:

Часть 2: смазывающая способность

Оцинкованные стальные ленты (40×5 см) были покрыты и затем снабжены определенным смазочным маслом в количестве 1,0 г/м², имеющимся в продаже на рынке от фирмы Fuchs Petrolub SE (смотри таблицу 2а). В то время как для образца EG-1 пластины использовали покрытие способом поточной сушки на основе имеющейся в продаже на рынке реакционноспособной покровной композиции от фирмы Henkel AG & Co.KGaA, другие образцы были покрыты согласно настоящему изобретению.

Оцинкованные стальные ленты были обработаны согласно следующей последовательности:

1. Очистка

2. Промывание погружением (водопроводная вода)

3. Высушивание (сжатым воздухом)

4. Нанесение покрытия: 25°С, 5 секунд, погружением

5. Отжим до 1 мл/м² (С1; С2) или 1,5 мл/м² (С3; С4)

6. Высушивание (печь, 80°С, 900 секунд)

7. Нанесение масла

Таблица 2а перечисляет составы покровных композиций, нанесенных в стадии 4 вышеупомянутой технологической последовательности, тогда как Таблица 2b изображает удельный вес, полученный после стадии 6 вышеупомянутой технологической последовательности, а также тип масла, нанесенного на каждую высушенную стальную ленту.

Таблица 2а:

Таблица 2b:

Затем испытательные ленты были оценены в трибометрическом испытании с использованием прибора «QUIRY HYDROMAXE 2B»:

Образец покрыли смазочным материалом. В то время как образец сдавили горизонтально между двумя плоскими пуансонами, устройство для вертикального смещения вытягивало его вверх. Коэффициент трения (μ) смазочного материала представляет собой отношение вытягивающего усилия к сжимающему усилию.

Параметры испытания:

Сжимающее усилие, даН: 500 (смотри Таблицу 2с); 0-800 (смотри Таблицу 2d)

Градиент сжимающего усилия, даН/сек: постоянный

Скорость, мм/мин: 20

Число циклов: до 10

Таблица 2с перечисляет соответствующие результаты трибометрического испытания в отношении коэффициента трения при различных сжимающих усилиях, тогда как Таблица 2d представляет результаты испытаний в отношении максимального коэффициента трения.

Таблица 2с:

Таблица 2d:

Часть 3: Испытание на растворение оцинкованных стальных сплавов

Влияние определенных покровных композиций на скорость растворения цинка показано в Таблице 3а.

Оценки проводили приведением оцинкованных горячим погружением (HDG) стальных пластин в контакт с соответствующей покровной композицией в течение 24 часов, а также 48 часов, при двух различных температурах (25°С и 40°С). Для каждой продолжительности контакта использовали различные раствор/пластину. Во время оценки пластину осторожно промыли и извлекли; раствор подкислили 1:1-раствором HCl для растворения возможных образовавшихся осадков, и затем измерили количество растворенного цинка методом ICP-OES.

Таблица 3а: