СПОСОБ СОЗДАНИЯ ЛАЗЕРНО-АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В α-AlO

Изобретение относится к области квантовой электроники, к методам получения кристаллических лазерно-активных сред. Цель изобретения - упрощение способа создания лазерно-активных центров окраски (ЦО) в α-Al₂O₃. Оно может быть полезным при создании активных элементов квантовой электроники и оптических материалов и устройств, работающих в инфракрасной области оптического спектра.

Из уровня техники известны способы создания лазерно-активных ЦО, представляющих собой собственные дефекты кристаллической решетки не примесного происхождения, так называемые центры F-типа.

Известные технические решения, близкие к предлагаемому способу, принятые за аналоги предлагаемому изобретению.

Пример 1. Способ приготовления лазерной среды на центрах окраски в кристаллах α-Al₂O₃ заключается в облучении кристалла быстрыми нуклонами или ускоренными ионами, термообработку (400°С, 20 мин.) и обработку оптическим излучением, кристалл облучают во время термообработки электронами с энергией 0,35-4,8 МэВ, после чего подвергают воздействию оптического и излучения с длиной волны 0,29-0,33 мкм с плотностью мощности излучения в интервале 0,0025-280 МВт/см². Для реализации описанного способа образцы номинально совершенных кристаллов α-Al₂O₃, выращенные методом Вернейля, предварительно облучались в активной зоне ядерного реактора нейтронами с энергией выше 0,1 МэВ и плотностью потока 2⋅10¹² н/см²⋅с в течение 140 часов. Общая доза облучения составляла 1⋅10¹⁸ н/см². После облучения нейтронами кристаллы выдерживались в течение 1 месяца для спада наведенной радиоактивности. Результатом применения способа явилось появление в спектрах оптического поглощения полосы с λ=305 нм, воздействие светом в которую приводило к генерации инфракрасного излучения (ИК) в спектральной области 0,76-0,88 мкм (Е.Ф. Мартынович и др. Способ приготовления лазерных материалов на основе кристалла α-Al₂O₃. А.С. СССР №1435118, МПК H01S 3/16, опубл. 27.03.1999).

Пример 2. В способе получения активной среды лазера производят оптическую обработку кристаллов α-Al₂O₃, затем помещают их в кадмиевый контейнер, и вводят контейнер в активную зону ядерного реактора. После этого производят термообработку кристалла при температуре от 600 до 700К в течение 1-1,5 ч. Для увеличения концентрации созданных ЦО, ответственных полосы поглощения с максимумами 670 и 850 нм, кристаллы дополнительно облучают квантовым излучением, и проводят повторную термообработку. В итоге применения способа получена стимулированная люминесценция кристаллов сапфира с ЦО области 1,0 мкм (О.Н. Билан и др. Способ получения активной среды лазера. А.С. №1227078, МПК HO1S 3/16).

Пример 3. Интенсивная люминесценция в ближней ИК-области оптического спектра в полосах 1180, 1700, 1945, и 2225 нм наблюдалась в кристаллах α-Al₂O₃, облученных быстрыми нейтронами (E_n>0,1 МэВ) флюенсом 2,8⋅10¹⁸ н/см², при оптическом возбуждении с длиной волны 532 нм. Индуцированную люминесценцию в ближней ИК области оптического спектра связывают с ЦО, представляющими собой сложный центр, состоящий из двух кислородных вакансий с недостающим электроном (F₂⁺-центр), образованным облучением нейтронами и последующим нагревом облученных образцов до 600-700К. Прогнозируется применение наиболее интенсивной полосы люминесценции при 1180 нм в лазерной техник (A.Z.M.S. Rahman et. al. Neutron-irradiated-induced near-infrared emission in α-Al₂O₃. Philosophical Magazine Letters, 2014, v. 94, N 4, 211-216).

Пример 4. Широкая номенклатура сложных ЦО (F⁺, F₂, F₂⁺, F₂²⁺ - центры) в кристаллах α-Al₂O₃, часть из которых способны генерировать лазерное излучение в ИК - области оптического излучения, создана путем облучения последовательно реакторными нейтронами и ионами ксенона с энергией 90 МэВ, 7,2⋅10¹⁷ н/см² + 10¹³ Хе/см² (Н. Zirour et.al. Radiation damage induced in single crystal α-Al₂O₃ sequentially irradiated with reactor neutrons and 90 MeV Xe ions. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 377 (2016) 105-111).

Пример 5. Динамика преобразования ЦО в α-Al₂O₃, созданных потоком нейтронов, изучена в зависимости от температуры предварительного отжига кристалла, по данным измерений спектров возбуждения и люминесценции. Установлено, что в спектре возбуждения кристаллов с радиационными ЦО при регистрации вынужденного излучения на длине волны 1,0 мкм, наблюдается четыре полосы с максимумами при 450, 0,675, 0,825 и 0,875 мкм. (А.П. Войтович и др. Спектроскопические и генерационные характеристики кристаллов сапфира с ЦО в области 1,0 мкм. Квантовая электроника, т. 15, №2 (1988) 318-320).

Общим недостатком способов создания лазерно-активных центров окраски в α-Al₂O₃, способных генерировать стимулированное излучение в ИК - области оптического спектра, описанных в примерах 1-5, является необходимость использования облучения кристаллов нейтронами, электронами, ускоренными ионами или комбинированными видами излучений. Как следует из приведенных примеров, радиационные технологии создания требуемых ЦО связаны с использованием уникального, сложного, дорогостоящего, радиационно-опасного оборудования (ядерные реакторы, ускорители электронов и ионов), требуют очень серьезных материальных и временных ресурсов. Радиационные способы создания лазерно-активных ЦО в видимой и ИК - области оптического спектра, применяются не только для α-Al₂O₃, но и для таких соединений как LiF, CaF₂, MgF₂ и др. (Laser Physics 2, (Mirov). Color Center Lasers. Lecture 4-5, Spring, 2012).

Из приведенных примеров 1-5 наиболее близкое техническое решение, к предлагаемому в изобретении, описано в примере 1, которое и принято за прототип.

Проблемой, решаемой в предлагаемом изобретении, является разработка способа создания ЦО в решетке α-Al₂O₃, генерирующих при возбуждении излучение в видимой и ИК-области оптического излучения.

Для решения поставленной задачи приведен краткий анализ физических механизмов, участвующих в создании ЦО в α-Al₂O₃, описанных в примерах способов 1-5.

1. Обнаружение ЦО, зависимости их оптических свойств от примесного состава, вида и условий облучений, полученной дозы, режимов последующей термообработки производятся методами спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции.

2. Многочисленными исследованиями было установлено, что облучение нейтронами кристаллов α-Al₂O₃ приводит к образованию простейших ЦО F- и F⁺-типа, за счет смещения атомов кислорода из своих нормальных решеточных положений, т.е. к появлению пустых кислородных вакансий, способных захватить один или два электрона, образуя простые F⁺- или F-центры соответственно.

3. Термический отжиг предварительно облученных кристаллов при 600-700К в течение от 10 минут до полутора часов приводит к диффузионному движению простых центров и объединению их в сложные ЦО F-типа. Именно такие сложные центры оказываются активными, способными при возбуждении генерировать излучение в видимом или ИК-диапазоне оптического излучения. Дополнительные воздействия на кристаллы α-Al₂O₃, облученные нейтронами, светом или ускоренными электронами при термообработке, описанные в примерах 1-5, носят вспомогательный характер, препятствуя снижению общей концентрации простых ЦО, и, следовательно, и сложных, за счет восстановления нарушенной кислородной подрешетки кристалла.

4. Изучение ЦО в облученных нейтронами кристаллах Al₂O₃ проводится на протяжении более пятидесяти лет. Это позволило создать модельные представления о природе решеточных дефектов, основу которых составляют кислородные вакансии, заполненные одним (F⁺-центр) или двумя электронами (F-центр) и их комплексы в различных зарядовых состояниях: F, F⁺, F₂⁺, Al_i⁺ или F₂, F₂²⁺-центры. В Таблице приведены современные модели ЦО в кристаллах Al₂O₃, облученных нейтронами, и их основные оптико-спектральные характеристики: пики поглощения и люминесценции (С.М. Petrie, et. al. In-Sity Reactor Radiation-Induced Attenuation in Sapphire Optical Fibers. J. Am. Ceram. Soc., 1-7 (2014); Gui-Gen Wang, et. al. Radiation resistance of synthetic sapphire crystal irradiated by low-energy neutron flux. Cryst. Res. Technol. 44, №9 (2009) 995-1000; M. Izerrouken, et. al. Annealing process of F-and F⁺-centers in Al₂O₃ single crystal induced by fast neutrons irradiation. Nuclear Instrument and Methods in Physics Research В 319 (2014) 29-33; I.K. Abdukadyrova. Effect of Neutron Irradiation on Optical Spectra of Sapphire Crystals. Inorg. Mater., 44 (7) 721-5 (2008)).

Вместе с данными Таблицы, для интерпретаций результатов исследований, используют зонную модель расположения энергетических уровней в запрещенной зоне α-Al₂O₃ простых (F-типа) и сложных (F₂-типа) анион - вакансионных центров в различных зарядовых состояниях с указанием энергий возбуждения центров, межуровневых переходов в них, сопровождаемых люминесценцией, как это показано на Фиг. 1 (В.D. Evans, A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in a-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223; G.J. Pogatshnik, Y. Chen, and B. D. Evans, A Model of Lattice Defects in Sapphire, IEEE Trans. Nucl. Sci., NS - 34 (6) 1709 - 12 (1987)).

5. Данные Таблицы и модели электронных уровней простых и сложных ЦО в облученных нейтронами кристаллах α-Al₂O₃, представленной на Фиг. 1, касаются их люминесцентных свойств только в ближней ультрафиолетовой (УФ) и видимой области оптического спектра. В них не отражена способность сложных ЦО генерировать вынужденное излучение в ближней ИК-области оптического спектра, описанная в примерах 1-5. Такая способность отражена на Фиг. 2 в виде обобщения литературных данных по связи спектров поглощения и ответственных за них центров окраски в облученных нейтронами кристаллах α-Al₂O₃ (2,5⋅10²² н/м², Е>0,1 МэВ) с последующим отжигом в течение 10 минут при 540°С, со спектральными диапазонами возбужденной ИК - люминесценции, измеренными разными авторами. (В.D. Evans, A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in a-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223; E.F. Martynovich et. al. Sov. Tech. Phys. Lett. 11(1985) 81; E.F. Martynovich et. al. Optics. Comm. 53(1985) 254; M.J. Springis and J.A. Valbis. Phys. Stat. Sol. В 132 (1985) K61; Н.Л. Лазарева и др. Релаксация возбужденных центров окраски в сапфире. Фундаментальные исследования. Физико-математические науки. Иркутский университет. №2 (2015) 2585).

Основанием для решения проблемы, постановленной в изобретении, является тот факт, что исходную концентрацию, простых ЦО (F- и F⁺-центров) в кристаллах α-Al₂O₃, можно создать без применения радиационных технологий, при выращивании или термохимической обработке совершенных кристаллов в восстановительный атмосфере, созданной высокой температурой и присутствием углерода в вакууме. В этих условиях низкое парциальное давление по кислороду в окружающей атмосфере способствует его диффузии из решетки кристалла и образованию кислородных вакансий, заполненных одним или двумя электронами, образующие простые ЦО F- и F⁺-типа. В этом методе, получившем название субтрактивное окрашивание, покинувшие кристалл ионы кислорода (дефекты Шоттки) приводят к нарушению стехиометрического состава соединения по кислородной подрешетке, α-Al₂O_3-δ. Другой метод получения α-Al₂O_3-δ (аддитивное окрашивание) основывается на создании избытка Al в решетке α-Al₂O₃ путем высокотемпературной обработки совершенного кристалла в парах алюминия под большим давлением, проводимой в замкнутом объеме (Я.А. Валбис, М.Е. Спрингис. Дефекты решетки и люминесценция монокристаллов в α-Al₂O₃. 1. Аддитивно окрашенные кристаллы. Изв. АН Латв. ССР, серия физических и технических наук №5 (1977) 51-57; Я.А. Валбис, П.А. Кулис, М.Е. Спрингис. Дефекты решетки и люминесценция монокристаллов в α-Al₂O₃; 2. О природе люминесценции аддитивно окрашенных кристаллов. Изв. АН Латв. ССР, серия физических и технических наук. №6, (1979) 22-28).

В отличие от дефектов, создаваемых смещением атомов кислорода и алюминия из их нормальных позиций в решетке совершенных кристаллов (дефектов Френкеля) при бомбардировке корпускулярными частицами, F- и F⁺-центры, образованные при выращивании или термохимической обработке (термохимическое окрашивание), обладают существенно более высокой температурной устойчивостью. На Фиг. 3 приведена зависимость поглощения F-центров в полосе 6 эВ (207 нм) в окрашенных кристаллах α-Al₂O₃: аддитивно, при выращивании и облучении: электронами с энергией 1,5 МэВ при 77К, протонами с энергией 1,5 МэВ, нейтронами деления без (черные точки) и с последующей экспозицией гамма излучением (открытые точки) после каждой ступени отжига, ионами Al⁺ с энергией 200 КэВ. Температурная зависимость интенсивности полосы поглощения F⁺-центров при 4,8 эВ (258 нм) для кристаллов облученных нейтронами спектра деления приведена на Фиг. 4 (D. Evans. A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in α-Al₂O₃: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223). Из Фиг. 3 и 4 видно, что область существования F- и F⁺-центров, созданных радиационными технологиями, исходных для преобразования их в сложные, оптически активные ЦО, ограничена интервалом ~ 400-650°С, как это было показано в примерах 1-5. Для кристаллов, окрашенных при выращивании или в результате термохимической обработки в восстановительных условиях, полного отжига F-центров не наблюдалось вплоть до 1400°С.

Облучение нейтронами и окрашивание при выращивании кристаллов α-Al₂O₃, в принципе, могут создавать соизмеримое количество простых ЦО F - и F⁺-типа, однако, последующий нагрев кристаллов, облученных нейтронами, приводит к появлению сложных центров F-типа, а окрашенных при выращивании - не изменяет концентрации простых F - и F⁺-центров.

Термическая стабильность и высокая оптическая активность простых ЦО в определили их практическое применение в дозиметрии ионизирующих излучений, основанной на термически стимулированной люминесценции (ТСЛ), где требуется неизменяемость дефектного состояния материала-детектора при многократных нагревах до 900°С. В этих кристаллах - термолюминесцентных детекторах (ТЛД - 500 в отечественной литературе, α-Al₂O₃:С - в иностранной, α-Al₂O_3-δ - в этой работе) при нагреве доминирует люминесценция простых F-центров. Чувствительное вещество для термолюминесцентного детектора ТЛД-500К с простыми ЦО F- и F⁺-типа в Al₂O₃ (α-Al₂O_3-δ) способы его выращивания и термообработок приведены в А.С. СССР №993728, 1072461, 1340365, 1347729 и патентах РФ №2507629, 2532506, 2531044, 2570107. Люминесценция кристаллов α-Al₂O_3-δ в ближней ИК-области спектра до сих пор не наблюдалась, поскольку в них не были обнаружены сложные центры, идентичные создаваемым при нагреве α-Al₂O₃, облученного нейтронами.

Целью изобретения являлась разработка способа преобразования простых F⁺- и F-центров в кристаллах α-Al₂O_3-δ в сложные, установление их идентичности ЦО, образованным нейтронным облучением, получение стимулированной люминесценции в ближней ИК - области оптического спектра.

В наших исследованиях номинально чистых анион - дефектных кристаллов корунда α-Al₂O_3-δ, окрашенных при выращивании в восстановительных условиях (ТЛД-500К), обнаружился неизвестный ранее экспериментальный факт - создание сложных центров F-типа при облучении кристаллов ультрафиолетовым излучением (УФ) ртутной лампы при ступенчатом нагреве или выдержке под УФ - излучением при фиксированной температуре в интервале 200-900°С. Средняя мощность оптического излучения, подводимая к образцу, составляла величину 9,0⋅10^-2 - 1,0 Вт. Качественные и количественные изменения ЦО в процессе термолучевой обработки (ТЛО) наблюдалась по спектрам оптического поглощения, спектрам фотолюминесценции и спектрам люминесценции. Для сравнения спектров ИК - люминесценции использовались номинально чистые стехиометрические образцы α-Al₂O₃, облученные реакторными нейтронами флюенсом 10¹⁷ н/см² и отожженные до 500°С. Сложные ЦО, полученные с помощью ТЛО, оставались стабильными при последующих нагревах в темноте до 900°С, они не создавались при нагреве до этой температуре в темноте, без облучения излучением ртутной лампы.

При экспериментальной проверке работоспособности предлагаемого способа использовалось лабораторное стандартное оборудование. Спектры поглощения измерялись при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Helios Alpha. В качестве источников возбуждения фотолюминесценции использовались: ксеноновая лампа в контакте с монохроматором MSD-1 и полупроводниковые лазеры непрерывного действия с длинами волн 532, 660 и 450 нм. Регистрация люминесценции производилась ФЭУ Hamamatsu R6356 (в области 200-900 нм) и InGaAs-фотодиодом Hamamatsu G10899-02K (в области 600-1700 нм), помещаемыми на выход монохроматора MDR-23, имеющего разрешающую способность 0,5 нм. Источником УФ излучения служила ртутно-кварцевая лампа ДРШ-250.

Проведенные исследования оптических и люминесцентных свойств α-Al₂O_3-δ показали, что ТЛО приводит как к перераспределению концентраций простых F - и F⁺-центров, так и к появлению сложных центров F-типа. При этом оказалось, что эффективность преобразования простых ЦО в сложные зависела от температуры, времени и интенсивности оптического излучения при проведении ТЛО. Подбором режимов удается приблизиться к оптимальным условиям, при которых по спектрам оптического поглощения надежно идентифицируются образованные сложные центры.

На Фиг. 5 приведены спектры оптического поглощения образцов α-Al₂O_3-δ исходных, до проведения ТЛО или нагретых до 900°С в темноте (кривая 2) и после проведения ТЛО 850°С, 10 мин (кривая 3). На этой же фигуре показан спектр оптического поглощения кристаллов α-Al₂O₃, облученных реакторными нейтронами при комнатной температуре и отожженных после облучения при 500°С в течении 20 минут (кривая 1) с идентификацией сложных ЦО в соответствии с данными Таблицы. Обработка образцов α-Al₂O_3-δ в тех же температурных и временных условиях, что и при проведении ТЛО, без облучения УФ, не приводила к изменению спектра оптического поглощения исходных образцов α-Al₂O_3-δ, т.е. сложные центры не образовывались. Сложные центры, образованные ТЛО, оставались стабильными при последующих нагревах кристаллов в темноте до 900°С. Сравнение спектров поглощения, приведенных на фиг. 5, показывает, что ТЛО α-Al₂O_3-δ приводит к появлению новых полос оптического поглощения при 305 (4,1 эВ), 355 (3,5 эВ), 450 нм (2,8 эВ), приписываемых сложным F₂, F₂⁺, F₂²⁺-центрам, совпадающих с известными полосами поглощения в кристаллах α-Al₂O₃, облученных нейтронами, как это показано в Таблице.

На Фиг. 6 приведен спектр возбуждения F₂⁺ и F₂²⁺-центров в Al₂O_3-δ, сопровождаемого люминесценцией в полосах при 780 (1,6 эВ), 900 (1,4 эВ) и 1000 нм (1,2 эВ). Данные этой фигуры показывает то, что наблюдаемая люминесценция обусловлена переходами внутри F₂⁺ и F₂²⁺-центров, так как их возбуждение производилось в полосах поглощения, соответствующих переходу этих центров в возбужденные состояния, Таблица. Однако, как следует из Таблицы и Фиг. 2, релаксация возбужденного состояния F₂⁺и F₂²⁺-центров с эмиссией 780, 900 и 1000 нм не соответствуют имеющимся моделям электронной структуры этих центров. Обнаруженная люминесценция в ближней ИК-области оптического спектра, полученная с помощью ТЛО кристаллов α-Al₂O_3-δ является новым результатом, не описанным ранее в литературе, положенным в основу предлагаемого изобретения. Одновременно полученный результат показывает, что модель энергетических уровней F₂⁺- и F₂²⁺-центров, приведенная на Фиг. 1, нуждается в коррекции, с учетом обнаруженных переходов, сопровождающихся люминесценцией в ближней ИК-области.

Существенный рост интенсивностей фотолюминесценции в ближней ИК-области наблюдался при возбуждении кристаллов α-Al₂O_3-δ, подвергнутых ТЛО, лазерным излучением с длинами волн 660 нм (1,88 эВ) и 532 нм (2,33 эВ). Эти результаты представлены на Фиг. 7 и 8, соответственно. Наблюдаемый эффект связан с повышенной мощностью лазерных источников возбуждения относительно, используемых для получения предыдущих результатов.

Прямые доказательства возможности преобразования простых ЦО F-F⁺-типа в сложные F₂⁺ и F₂²⁺-центры в кристаллах анион - дефектного корунда с помощью ТЛО и их неизвестная ранее способность при возбуждении генерировать оптическое излучение в ближней ИК-области приведены на Фиг. 9-11. На этих фигурах сравниваются спектры ФЛ в ближней ИК - области кристаллов α-Al₂O_3-δ, подвергнутых ТЛО и α-Al₂O₃, облученных нейтронами. Возбуждение ФЛ, показанной на этих рисунках, производилось лазерным излучением в полосы поглощения, приведенные в Таблице и на Фиг. 5. Источниками возбуждения ФЛ в этих экспериментах служили лазеры с длинами волн 445 нм (2,79 эВ) (Фиг. 9, ФЛ F₂²⁺-центра), 532 нм (2,33) (Фиг. 10, ФЛ F₂ -центр) и 660 нм (1,88эВ) (Фиг. 11, F₂⁺-центр). Измерения спектров фотолюминесценции кристаллов обоих типов проводились в одинаковых экспериментальных условиях. Данные Фиг. 9-11 показывают хорошее совпадение спектров ИК - люминесценции кристаллов α-Al₂O_3-δ, прошедших ТЛО, и кристаллов α-Al₂O₃, сложные центры в которых создавались облучением нейтронами и последующим отжигом. Таким образом, опытная проверка предлагаемого изобретения показала возможность создания лазерно-активной среды на основе α-Al₂O₃, исходная концентрация простых F- и F⁺-центров в которых предварительно создавалась при выращивании или термохимической обработке в восстановительных условиях. При этом не требовалось применения радиационных технологий, а при возбуждении получена генерация оптического излучение в ближней ИК-области в диапазоне 820-1200 нм.

Дополнительным положительным свойством предлагаемого изобретения является возможность его применения в солнечной энергетике и квантовой электронике в качестве спектросмещающих (down conversion) элементов. Действительно, как показано на Фиг. 9, видимое излучение с длиной волны 450 нм (солнечный свет) преобразуется в излучение ИК-диапазона с длинами волн 950-1100 нм (область максимальной чувствительности некоторых фото - полупроводниковых преобразователей), с коэффициентом смещения по длине волны от 2,1 до 2,4.