СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области нефте- и газопереработки, нефтехимии, в частности к технологиям производства моторных топлив, и может быть использовано в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента с пониженным содержанием ароматических углеводородов и повышения эффективности приготовления современных экологически чистых бензинов.

Каталитический риформинг является давно и хорошо известным процессом переработки бензиновых фракций углеводородов различного происхождения (прямогонный и синтетический бензин, бензин пиролиза, газовый бензин) [Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия, 1985 - 224 с.]. Эффективность каталитического риформинга обычно определяется образованием ароматических углеводородов, которые относятся к целевым продуктам процесса и обеспечивают высокие октановые характеристики риформинг-бензина.

Наибольшее распространение получили процессы риформинга, осуществляемые на неподвижных слоях алюмоплатиновых катализаторов. При этом сырье - бензиновые фракции - вместе с водородсодержащим газом нагревают и последовательно пропускают через каскад из 3-5 реакторов. Температура на входе в реакторы риформинга обычно составляет 470-540°С, давление 1-3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2 час^-1.

Наиболее эффективные катализаторы риформинга являются полиметаллическими системами и кроме 0,2-0,6 мас.% платины содержат 0,1-0,6 мас.% рения и/или других металлов, а также 0,5-1,5 мас.% хлора. Для повышения селективности работы катализаторов используется их предварительное газофазное сульфидирование с введением до 0,2 мас.% серы.

Основными практически важными показателями процессов риформинга являются выход риформинг-бензина на поданное сырье (В, мас.%) и его октановое число в пунктах по исследовательскому методу (ОЧ, п. ИМ). В качестве обобщенного критерия эффективности процесса риформинга (КЭП, %) принято использовать величину (В·ОЧ/100), которая эквивалентна применяемому в промышленности понятию «октано-тонны» - произведению выпуска продукции на ее октановое число.

Вполне естественно, что главные усилия по совершенствованию процессов риформинга связаны с попытками увеличения значений КЭП как за счет повышения выхода риформинг-бензина В, так и его октанового числа ОЧ. Для этого прибегают к оптимизации условий отдельных стадий процесса, занимаются совершенствованием традиционных алюмоплатиновых катализаторов риформинга, а также разрабатывают комбинированные технологии риформинга с использованием нескольких катализаторов различной природы и химического состава. Именно такие подходы хорошо прослеживаются в самых последних из известных на сегодняшний день вариантах осуществления каталитического риформинга бензиновых фракций.

Известен способ риформинга прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 85-180°С в системе из нескольких последовательно расположенных реакторов, загруженных промышленным платиноэрионитсодержащим катализатором СГ-3П. Способ включает стадию дегидрирования циклоалкановых углеводородов сырья при температуре 410-450°С и последующего риформирования при 475-490°С. Обеспечивается выход риформинг-бензина В, равный 86,0 мас.% при октановом числе 96,5 п. ИМ. Критерий эффективности процесса КЭП 83,0% [Патент РФ 2288941, 2006].

Известен способ риформинга прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 85-180°С на алюмоплатинорениевом катализаторе, в ходе которого проводят дополнительное сульфидирование при температуре входа в зону риформинга не выше 485°С введением серосодержащих соединений дозами по 0,001-0,02% в расчете на серу от массы катализатора с обеспечением суммарного количества поданной серы 0,02-0,2% от массы катализатора в период дополнительного сульфидирования. При температуре процесса 475°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1 обеспечивается выход риформинг-бензина В равный 88,0 мас.% при октановом числе 95,0 п. ИМ. Критерий эффективности процесса КЭП 83,6%. Содержание ароматических углеводородов в жидком катализате 64,5 мас.% [Патент РФ №2281969, 2006].

Известен способ риформинга прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 85-180°С в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1 и циркуляции водородсодержащего газа при температуре на входе в первый реактор 380-470°С, а в остальных 470-540°С в присутствии катализаторов, содержащих платину, хлор, необязательно рений на оксиде алюминия. При этом катализатор в первом реакторе дополнительно содержит фтор. Обеспечивается выход риформинг-бензина В, равный 83,3 мас.% при октановом числе 101,7 п. ИМ. Критерий эффективности процесса КЭП 84,7% [Патент РФ №2272828, 2006].

Известен также способ риформинга прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 85-180°С при температуре 490°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1. Поток циркулирующего водородсодержащего газа дополнительно контактирует с платиновым и палладиевым катализаторами в специально устанавливаемом реакторе. При этом происходит гидрирование непредельных углеводородов в водородсодержащем газе, что позволяет обеспечивать выход риформинг-бензина В, равный 88,2 мас.% при октановом числе 96,5 п. ИМ. Критерий эффективности процесса КЭП 85,1% [Патент РФ №2267515, 2006].

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, галоген (хлор, хлор и фтор) и алюмооксидный носитель, в состав которого входят оксид циркония и сульфатные соединения. При риформинге на данном катализаторе прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 85-180°С при температуре 470°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1 обеспечивается выход риформинг-бензина В, равный 86,6 мас.% при октановом числе 101,3 п. ИМ. Критерий эффективности процесса КЭП 87,7%. Содержание ароматических углеводородов в жидком катализате 73,0 мас.% [Патент РФ №2289475, 2006].

На сегодняшний день общим недостатком всех вышеперечисленных способов риформинга можно считать высокое содержание ароматических углеводородов в целевом продукте - риформинг-бензине, которое составляет 64-73 мас.% Связано это с тем, что современный уровень требований к качеству моторных топлив определяется не столько необходимостью обеспечения их основных эксплуатационных характеристик, сколько экологической безопасностью работы транспортных двигателей. В этом отношении, как хорошо известно, рядом действующих и перспективных стандартов, в частности Европейских (стандарты Евро), ужесточены требования к содержанию ароматических углеводородов, особенно бензола, в составе товарных бензиновых топлив.

Традиционным путем решения проблемы получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов является вовлечение в их состав продуктов процессов алкилирования изобутана алкенами и изомеризации алканов С₅-С₆. В силу отсутствия установок алкилирования и изомеризации на большинстве ныне действующих предприятий, особенно в России, реализация этого направления является весьма затратным и длительным процессом, требующим перестройки процессной структуры заводов для снижения содержания ароматических углеводородов в их бензиновом фонде.

Альтернативным путем организации производства современных экологически чистых бензинов может являться использование модифицированных версий процессов риформинга, позволяющих формировать наряду с аренами и значительные количества высокооктановых углеводородов неароматической природы - изоалканов и алкилциклопентанов. В результате при сохранении той же сырьевой базы (бензиновые фракции с пределами кипения 85-180°С) можно получать высокооктановые компоненты бензина (ОЧ не менее 95 п. ИМ) с пониженным содержанием ароматических углеводородов (не более 50 мас.%) и использовать их для приготовления современных и перспективных товарных бензинов стандартов Евро-3, Евро-4, Евро-5 с содержанием ароматических углеводородов 25-47 мас.%. В этом случае выбор дополнительных компонентов для компаундирования может ограничиваться крекинг-бензином и оксигенатами. К числу таких технологий и относится заявляемый способ каталитического риформинга бензиновых фракций.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения высокооктанового бензина, включающий каталитический риформинг прямогонной гидроочищенной бензиновой фракции с пределами кипения 85-180°С, ректификацию продуктов риформинга с получением первой фракции проводят с температурой конца кипения 110°С и ниже и второй фракции с температурой начала кипения 110°С и ниже. Контактирование первой фракции сначала проводят с алюмоплатиновым катализатором, содержащим платину, рений, кадмий, хлор на оксиде алюминия при температуре 200-250°С, давлении до 4,0 МПа, а затем с цирконосульфатным катализатором изомеризации СИ-2, содержащим платину, оксиды циркония и алюминия, серу в виде сульфатных соединений, при температуре 185-200°С и давлении 3-3,5 МПа, а также проводят смешение продукта контактирования со второй фракцией. Выход конечного бензинового продукта В может достигать 82,2 мас.% при октановом числе 04, равном 98,5 п. ИМ. Критерий эффективности процесса КЭП составляет 81,0%. Содержание ароматических углеводородов в жидком катализате не превышает 40,5 мас.% [Патент РФ №2280063, 2006].

Недостатками этого известного способа, принимаемого за прототип, являются низкий выход высокооктанового бензина и, следовательно, низкое значение величины КЭП, а также существенно усложненная технология риформинга. Последнее связано с необходимостью использования узла ректификации традиционно получаемого риформинг-бензина и дополнительной установки с реакторами гидрирования и изомеризации с отдельным контуром циркуляции водородсодержащего газа.

Целью настоящего изобретения является создание способа каталитического риформинга бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина с ОЧ не менее 95 п. ИМ при КЭП более 81% и содержанием ароматических углеводородов в продукте 48-56 мас.% без применения дополнительного к стандартной установке риформинга технологического оборудования, такого как узел ректификации и отдельная установка гидрирования и изомеризации.

Предлагаемый способ каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии водородсодержащего газа в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов с платинусодержащими катализаторами при повышенном давлении и температуре осуществляют в три стадии:

на первой стадии проводят контактирование углеводородных компонентов с алюмоплатинорениевым катализатором при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора 4-8 час^-1 и температуре 460-480°С;

на второй стадии проводят контактирование углеводородных компонентов с цирконосульфатным катализатором, содержащим платину, при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора 8 час^-1 и температуре 150-200°С;

и на третьей стадии вновь с алюмоплатинорениевым катализатором при массовой скорости подачи сырья также 8 час^-1 и температуре 360-400°С, при этом давление на входе системы реакторов риформинга составляет 1,5 МПа, а водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье не менее 8.

Сущность предлагаемого способа каталитического риформинга бензиновых фракций состоит в следующем. Процесс риформинга осуществляют в присутствии водорода в три стадии, отличающиеся основными направлениями превращений углеводородов. На первой стадии при контактировании углеводородных компонентов с алюмоплатинорениевым катализатором циклоалканы исходного сырья за счет реакций дегидрирования и дегидроизомеризации практически полностью превращаются в арены. Алкановые углеводороды изомеризуются и превращаются в арены путем дегидроциклизации.

На второй стадии процесса, которую проводят на цирконосульфатном катализаторе, происходит практически полное гидрирование ароматических углеводородов в алкилциклогексановые. Алкилциклогексановые углеводороды изомеризуются в алкилциклопентановые. Кроме этого, протекают реакции превращения алкилциклогексанов и алкилциклопентанов в алканы, реакции изомеризации и гидрокрекинга алканов. В результате такой совокупной гидроизомеризации получается алифатический продукт, практически не содержащий ароматических углеводородов, а состоящий только из алкановых и циклоалкановых углеводородов, среди которых доминируют наиболее высокооктановые изоалканы и алкилциклопентаны С₅-С₉.

Третья стадия процесса, осуществляемая вновь на алюмоплатинорениевом катализаторе, сводится к полному дегидрированию алкилциклогексанов в арены и частичной дегидроизомеризации алкилциклопентанов также в арены. Изоалкановые углеводороды на этой стадии не претерпевают существенных изменений.

Таким образом, в предлагаемом способе каталитического риформинга бензиновых фракций в основном реализуется следующая схема превращений: ароматизация циклоалканов и алканов - гидроизомеризация аренов, циклоалканов и алканов - ароматизация циклоалканов.

Способ каталитического риформинга бензиновых фракций осуществляют следующим образом. Гидроочищенную бензиновую фракцию с пределами кипения 85-180°С смешивают с водородсодержащим газом и подают в систему из нескольких последовательно соединенных реакторов при повышенном давлении и температуре. При прохождении системы реакторов углеводородные компоненты контактируют сначала с алюмоплатинорениевым катализатором, затем с цирконосульфатным катализатором, также содержащим платину, и вновь с алюмоплатинорениевым катализатором.

Для осуществления первой и третьей стадий способа каталитического риформинга бензиновых фракций могут быть использованы традиционные алюмоплатинорениевые катализаторы риформинга, например, получаемые по известному способу [Патент РФ №2289475, 2006]. Цирконосульфатный катализатор для второй стадии - стадии гидроизомеризации - также может быть получен известными способами, например [Патент РФ 2171713, 2001].

Давление на входе системы реакторов для осуществления риформинга составляет 1,5 МПа. Водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов риформинга в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье, не менее 8. Массовая скорость подачи сырья составляет: в расчете на массу алюмоплатинорениевого катализатора, загруженного в реактора первой стадии процесса, от 4 до 8 час^-1; в расчете на массу цирконосульфатного катализатора, загруженного в реактора второй стадии процесса, не менее 8 час^-1; в расчете на массу алюмоплатинорениевого катализатора, загруженного в реактор третьей стадии процесса, не менее 8 час^-1.

Температура на первой стадии процесса риформинга (стадия ароматизации циклоалканов и алканов) составляет 460-480°С. На второй стадии процесса (стадия гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов) температура составляет 150-200°С. На третьей стадии (стадия ароматизации циклоалканов) температура составляет 360-400°С.

Ниже приводятся примеры осуществления заявляемого способа каталитического риформинга бензиновых фракций.

Пример 1. Процесс риформинга проводят на лабораторной установке, включающей три реактора, в режиме последовательного прохождения углеводородного сырья и продуктов его превращения через каждый из реакторов.

В качестве сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию с пределами кипения 85-180°С, содержащую: 57,0 мас.% алканов; 32,1 мас.% циклоалканов; 10,9 мас.% аренов.

В первый и третий по порядку реактора загружают платинорениевый катализатор, имеющий состав: 0,25 мас.% платины; 0,30 мас.% рения; 0,3 мас.% циркония; 1,20 мас.% хлора; 0,06 мас.% серы и остальное оксид алюминия. Перед началом процесса риформинга загруженный катализатор активируют в токе водорода при температуре 500°С.

Во второй по порядку реактор загружают цирконосульфатный катализатор, имеющий состав: 0,30 мас.% платины; 6,00 мас.% серы в расчете на SO₄ ^2- и остальное оксид циркония. Перед началом процесса риформинга загруженный катализатор активируют в токе водорода при температуре 250°С.

Мольное отношение водород/сырье на входе в реакторную систему составляет 8 моль/моль, избыточное давление 1,5 МПа.

Массовая скорость подачи сырья в расчете на второй реактор - реактор стадии гидроизомеризации аренов, циклоалканов и алканов - составляет 8 час^-1. Массовая скорость подачи сырья в расчете на третий реактор - реактор ароматизации циклоалканов - составляет 8 час^-1. Массовая скорость подачи сырья в расчете на первый реактор (СПС1) - реактор стадии ароматизации циклоалканов и алканов - составляет 8 час^-1.

Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 480°С. Температура во втором реакторе (ТС2) составляет 150°С. Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 400°С.

В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 90,5 мас.% против 82,2 мас.% для способа-прототипа. Октановое число продукта составляет 95,2 п. ИМ. Содержание аренов в продукте - 50,0 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 86,2 мас.% против 81,0 мас.% для способа-прототипа.

Пример 2. Аналогично примеру 1. Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 460°С. Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 360°С.

В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 91,2 мас.% против 82,2 мас.% для способа-прототипа. Октановое число продукта составляет 95,0 п. ИМ. Содержание аренов в продукте - 50,0 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 86,6 мас.% против 81,0 мас.% для способа-прототипа.

Пример 3. Аналогично примеру 1. Массовая скорость подачи сырья в расчете на первый реактор СПС1 составляет 4 час^-1. Температура во втором реакторе ТС2 составляет 200°С.

В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 82,3 мас.% против 82,2 мас.% для способа-прототипа. Октановое число продукта составляет 101,5 п. ИМ. Содержание аренов в продукте - 52,0 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 83,5 мас.% против 81,0 мас.% для способа-прототипа.

Пример 4. Аналогично примеру 3. Температура в первом реакторе (ТС1) составляет 460°С. Температура в третьем реакторе (ТС3) составляет 360°С.

В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 87,0 мас.% против 82,2 мас.% для способа-прототипа. Октановое число продукта составляет 96,0 п. ИМ. Содержание аренов в продукте - 47,8 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 83,5 мас.% против 81,0 мас.% для способа-прототипа.

Пример 5. Аналогично примеру 1. Массовая скорость подачи сырья в расчете на первый реактор СПС1 составляет 4 час^-1.

В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 84,1 мас.% против 82,2 мас.% для способа-прототипа. Октановое число продукта составляет 101,9 п.ИМ. Содержание аренов в продукте - 56,0 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 85,7 мас.% против 81,0 мас.% для способа-прототипа.

Пример 6. Аналогично примеру 2. Массовая скорость подачи сырья в расчете на первый реактор СПС составляет 4 час^-1.

В результате проведения процесса получают целевой продукт (риформинг-бензин) с выходом В, равным 87,8 мас.% против 82,2 мас.% для способа-прототипа. Октановое число продукта составляет 95,0 п. ИМ. Содержание аренов в продукте - 49,3 мас.%. Коэффициент эффективности процесса КЭП составляет 83,4 мас.% против 81,0 мас.% для способа-прототипа.

В таблице представлены данные примеров по условиям и показателям предлагаемого способа каталитического риформинга бензиновых фракций. Там же для сравнения представлены характеристики способа-прототипа. Из данных, приведенных в таблице, видно, что предлагаемый способ позволяет получать высокооктановый риформинг-бензин с ОЧ не менее 95,0 п. ИМ и выходом В, на 9% большим, чем для способа-прототипа (91,2 мас.% против 82,2 мас.%). Коэффициент эффективности КЭП на 5,6% больше, чем у способа прототипа (86,6% против 81,0%). При этом содержание ароматических углеводородов в риформинг-бензине не превышает 50 мас.%, что позволяет использовать его в качестве компонента для получения экологически чистых моторных топлив.

В отличие от способа-прототипа предлагаемый способ может иметь более простое технологическое оформление, близкое к установкам традиционного риформинга, поскольку не включает в себя стадию промежуточной ректификации продуктов и отдельную установку для гидрирования и изомеризации.

Предлагаемый способ каталитического риформинга может быть использован на любых промышленных предприятиях, имеющих в своей структуре установки риформинга топливного назначения.