СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРАТОРА ПОЛИГУАНИДИНА И СТРУКТУРАТОР ПОЛИГУАНИДИНА

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к веществам, обеспечивающим трехмерное структурирование биоцидных полигуанидинов (ПГ) и способам их получения.

Как правило, ПГ представляют собой водорастворимые полимеры. Это удобно для их применения в качестве дезсредств для обеззараживания различных объектов и предметов.

С другой стороны, существует ряд задач в области дезинфекции, где водорастворимость препаратов представляется отрицательным свойством.

Так, при производстве антимикробного текстиля, бактерицидной бумаги, биоцидных сорбентов для обеззараживания воды, различных биоцидных лаков необходимо, чтобы биоцидный препарат был химически (ковалентно) связан с обработанной им поверхностью и не смывался в процессах стирки, фильтрации воды, влажной уборки и т.д.

Известно техническое решение, заключающееся в использовании для структурирования ПГ эпихлоргидрина (ЭХГ) в сочетании со щелочью [пат. РФ №2161066, кл. В 01 Y 20/26, 1999 г.]. Однако ЭХГ представляет собой весьма токсичное химическое соединение, и его использование в технологии отделки текстиля, бумаги, сорбентов и лаков нежелательно.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу и веществу, получаемому этим способом, является способ, включающий совместную подшивку полимерных цепей ПГ и полиэтиленимина (ПЭИ) ЭХГ [пат. РФ №2176651, кл. C 08 G 59/10, 1999 г.]. К недостаткам этого способа относится получение вещества в водорастворимой форме.

Техническая задача, решаемая данным изобретением, - создание способа получения безопасного и стабильного полимерного структуратора, способного эффективно структурировать незамещенный ПГ с образованием трехмерной полимерной структуры на обработанных им поверхностях.

Для решения технической задачи в способе получения структуратора полигуанидина, включающего взаимодействие ПГ с эпихлоргидрином в эквимольном соотношении при температуре 40-60°С в массе или водном растворе, в качестве ПГ используют следующие производные ПГ:

полиалкиленгуанидин структурной формулы:

или полиоксиалкиленгуанидин структурной формулы:

или полиалкиленбигуанид структурной формулы:

или полиоксиалкиленбигуанид структурной формулы:

Полученный по изложенному способу структуратор обладает стабильностью к обезвоживанию и хранению, способностью эффективно структурировать полигуанидин с образованием трехмерной структуры, построенной ковалентными связями. Структуратор ПГ имеет следующую структурную формулу:

или

или

или

или

или

или

или

Приведенная структура с эпоксидным кольцом подтверждается спектральным ИК-исследованием двух синтезированных структураторов на основе полигексаметиленгуанидина, представленным на чертеже. Из чертежа видно, что при сходстве спектров в общих чертах в спектре структуратора, полученного из основания ПГМГ (кривая 1), обнаруживаются пики поглощения эпоксидной группировки при 834 и 916 см^-1. Кривая 2 характеризует структуратор, полученный из хлорида ПГМГ. Третья кривая, полученная вычитанием спектра структуратора на основе гидрохлорида ПГМГ из упомянутого выше спектра на основе основания, выявляет эпоксидное колебание при 1263 см^-1.

Сущность изобретения поясняется следующим образом. Полигуанидин вводят в реакцию с ЭХГ в эквимольном количестве, причем ЭХГ связывается полимером ковалентной связью. Едкую щелочь используют непосредственно на стадии структурирования. Тем самым удается исключить использование токсичного ЭХГ на стадии обработки материалов. Таким образом, решается задача безопасного закрепления ПГ на различных поверхностях в текстильной, бумажной промышленностях, производстве биоцидных сорбентов и лаков и т.д.

Синтез структуратора ПГ осуществляют на химическом производстве, адаптированном к использованию реагентов типа ЭХГ, взаимодействием эквимольных (в расчете на элементарное звено полимера) количеств ПГ и ЭХГ путем нагревания их в массе или в концентрированном водном растворе с последующей сушкой до постоянного веса. Свободный ЭХГ в полученном полимерном структураторе отсутствует.

Тем самым удается получить стабильный к обезвоживанию и хранению, безопасный в работе структуратор ПГ, имеющий структуру, сходную со структурой основного полимера, и соответствующую биоцидность. Таким образом, решается задача закрепления ПГ на различных поверхностях и материалах, осуществляемого без потери биоцидной активности и без использования токсичных химических веществ в процессе биоцидной обработки.

Полученный структуратор хранится без потери активности в течение года и более. Он всегда готов к работе после смешения его с ПГ и добавления необходимого количества щелочи.

Такой состав структуратора обеспечивает максимальную эффективность при подшивке им немодифицированного ПГ на обрабатываемой поверхности текстиля, бумаги, сорбента и др., а также получение однородного биоцидного ПГ-покрытия материала или изделия.

В основу идеи синтеза такого структуратора положено детальное исследование механизма структурирования ПГ эпихлоргидрином (ЭХГ).

Установлено, что реакция ПГ с ЭХГ протекает в 2 стадии, причем первая стадия протекает количественно и прямо непосредственно между исходными компонентами в массе или в водном растворе реагентов, не требует никаких специальных воздействий и реактивов и заключается в оксиалкилировании гуанидиновых группировок ПГ с раскрытием эпоксидного кольца ЭХГ и образованием β-хлоризопропанольного модификата ПГ:

На этой стадии процесс останавливается, если рН реакционного раствора не превышает 7-8. Указанное превращение протекает при комнатной или несколько повышенной температуре (40-60°С) с исчерпывающей полнотой, что представляет несомненные удобства для проведения технологического процесса. Исходный ЭХГ не обнаруживается в продуктах реакции чувствительной цветной реакцией с нитропруссидом и тиомочевиной.

Такой структуратор представляет собой стабильный полимер, близкий по свойствам к исходному ПГ. Он может быть полностью обезвожен и реализован в качестве структуратора полигуанидинов, поскольку он вполне стабилен и сохраняется сколь угодно долго до тех пор, пока рН его водного раствора не увеличится до 9-10. При этом происходит циклизация бокового хлоризопропанольного фрагмента в пропиленоксидный:

где n=5-30.

Если такой пропиленоксидный модификат ПГ смешать в определенной пропорции (10-20 мол.%) с немодифицированным ПГ (90-80 мол.%), то произойдет их взаимное структурирование с образованием пространственной сетки, образованной цепями ПГ, поперечно сшитыми изопропанольными мостиками:

Выше было рассмотрено получение структуратора на основе гидрохлорида ПГ. Очевидно, что при необходимости может быть использована с этой целью любая другая соль ПГ, например фосфат, ацетат, формиат, цитрат:

где А - ацетат, формиат, цитрат, фосфат, бензоат,

n=5-30;

или основание ПГ:

где n=5-30;

где А=Сl^-.

Микробиологические испытания синтезированных структураторов показали, что в отношении антимикробной активности они не уступают исходному ПАГ, а в отношении фунгицидности даже превосходят его (табл.1).

В примерах конкретного выполнения способа использованы различные производные класса ПГ. Все значения характеристической вязкости исходных ПГ и синтезированных на их основе структураторов определяли при 25°С в растворе 0,1 н. NaCl с помощью вискозиметра Убеллоде.

Элементный состав и брутто-формулы структураторов ПГ представлены в табл.2.

Пример 1. Порцию в количестве 25 г ПГМГ хлорида ([η]=0,05 дл/г) растворяют в 20 мл воды при нагревании. К нагретому раствору ПГМГ (при 60°С) добавляют при перемешивании 10 мл (12 г) эпихлоргидрина и колбу плотно закрывают. Встряхиванием добиваются полного растворения ЭХГ и оставляют реакционную смесь на водяной бане на 3-5 часов до завершения реакции. Исчезновение запаха ЭХГ является визуальным концом превращения. Реакция с тиомочевиной и нитропруссидом натрия в этот же период дает отрицательный результат (отсутствие малинового окрашивания, характерного для алкилирующих агентов). Полученный водный раствор модифицированного безводного ПГМГ хлорида высушивают на воздухе до постоянного веса и анализируют.

Полученный структуратор представляет собой бесцветный прозрачный твердый полимер. Характеристическая вязкость полученного структуратора ([η]=0,045 дл/г) близка к вязкости исходного ПГМГ хлорида. Он полностью растворяется в воде после непродолжительного набухания. Удобно использовать концентраты структуратора, представляющие собой 20-50%-ные водные растворы.

Брутто-формула: C₁₀H₂₁N₃OCl₂. Вычислено, %: С 44,4; Н 7,8; N 15,5; Cl 26,3. Найдено, %: С 42,7; Н 7,7; N 15,9; Cl 25,9.

Пример 2. Порцию 40 г (~70%) водного формиата бензилПГМГ [(η]=0,03 дл/г) нагревают до 60°С в колбе на водяной бане и добавляют при перемешивании 10 мл ЭХГ, добиваясь полного его растворения. После этого колбу плотно закрывают и греют при этой температуре 3 часа до исчезновения следов ЭХГ. Полученный структуратор высушивают и анализируют. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,033 дл/г.

Брутто-формула: С₅₁H₉₇N₁₃О₁₂Сl₄. Вычислено, %: С 50,0; Н 7,9; N 14,9; Cl 11,6. Найдено, %: С 47,8; Н 8,0; N 14,1; Cl 13,7.

Пример 3. Порцию 22,5 г ПГМГ хлорида ([η]=0,05 дл/г) растворяют в 20 мл воды при нагревании и добавляют к ней раствор 5 г NaOH в 250 мл этилового спирта. Выпадающий осадок NaCl отфильтровывают, а к полученному раствору добавляют 10 мл ЭХГ. После этого его выдерживают 3 часа при температуре 50°С в закрытом сосуде до исчезновения следов ЭХГ и осаждают полученный модификат добавлением 700 мл ацетона. Полученный структуратор высушивают до постоянного веса, снимают ИК-спектр для доказательства присутствия эпоксидного кольца и анализируют. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,05 дл/г.

Брутто-формула: C₁₀H₂₀N₃ClO. Вычислено, %: С 51,5; Н 8,6; N 18; Cl 15. Найдено, %: С 51,3; Н 8,7; N 17,9; Cl 15,2.

Пример 4. Порцию 27 г формиата ПГМГ ([η]=0,06 дл/г) растворяют в 20 мл воды и добавляют по каплям 10 мл ЭХГ, плотно закрывают и выдерживают 1 час при температуре 60°С до завершения реакции. Полученный структуратор подсушивают и анализируют. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,055 дл/г.

Брутто-формула: C₁₁H₂₂N₃О₃Cl. Вычислено, %: С 47,3; Н 7,1; N 15, Cl 12,7. Найдено, %: С 46,5; Н 6,9; N 15,3, Cl 13,2.

Пример 5. Порцию 50 г поли(4,9-диоксадодекангуанидина) хлорида ([η]=0,04 дл/г) нагревают до 60°С, причем наблюдается ее разжижение, и добавляют при перемешивании 15 мл ЭХГ. Смесь выдерживают 4 часа при 60°С до полного превращения ЭХГ и полученный структуратор анализируют. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,045 дл/г.

Брутто-формула: C₁₄H₂₉N₃О₃Cl₂. Вычислено, %: С 46,9; Н 8,1; N 11,7; Cl 20. Найдено, %: С 46,2; Н 7,9; N 10,9; Cl 21,3.

Пример 6. Порцию 50 г поли(4,9-диоксадодекангуанидина) хлорида ([η]=0,04 дл/г) растворяют в растворе 7,5 г NaOH в 250 мл спирта, отфильтровывают от осадка NaCl, добавляют 15 мл ЭХГ, интенсивно перемешивают и нагревают в течение 5 часов при 50°С до полного превращения ЭХГ. Затем осаждают модификат добавлением 1 л ацетона. Нижний слой отделяют от ацетонового, высушивают до постоянного веса и анализируют. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,045 дл/г.

Брутто-формула: C₁₄H₃₀N₃O₃Cl. Вычислено, %: С 52,0; Н 9,3; N 13, Cl 11. Найдено, %: С 51,5; Н 8,9; N 13,2; Cl 11,7.

Пример 7. Порцию 25 г хлорида полигексаметиленбигуанида ([η]=0,04 дл/г) растворяют в 30 мл воды при нагревании и добавляют к полученному раствору 10 мл ЭХГ. Смесь энергично перемешивают до полного растворения ЭХГ и выдерживают 3 часа при 40°С до полного исчезновения ЭХГ (по запаху и цветной реакции). Полученный 50%-ный концентрат структуратора используют как таковой или обезвоживают до постоянного веса. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,045 дл/г.

Брутто-формула: C₁₁H₂₃N₅ОCl₂. Вычислено, %: С 42,3; Н 7,4; N 22,4; Cl 22,7. Найдено, %: С 40,9; Н 7,7; N 22,0; Cl 23,1.

Пример 8. Порцию 25 г полигексаметиленбигуанида ([η]=0,04 дл/г) растворяют в 30 мл воды при нагревании и смешивают с раствором 5 г NaOH в 250 мл спирта. Затем отфильтровывают от осадка NaCl и добавляют к фильтрату 10 мл ЭХГ. Полученную реакционную смесь нагревают с перемешиванием в течение 4 часов при 50°С до полного превращения ЭХГ. Затем добавлением 700 мл ацетона осаждают модифицированный полигексаметиленбигуанид, отделяют полимерный слой от ацетонового слоя и высушивают его до постоянного веса. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,045 дл/г.

Брутто-формула: C₁₁Н₂₂N₅OCl. Вычислено, %: С 48,0; Н 8,0; N 25,4; Cl 12,9. Найдено, %: С 47,3; Н 7,9; N 24,9; Cl 13,1.

Пример 9. Порцию 60 г поли(4,9-диоксадодеканбигуанида) хлорида ([η]=0,04 дл/г) растворяют в растворе 7,5 г едкого натра в 250 мл спирта, отфильтровывают от осадка NaCl, добавляют 15 мл ЭХГ, нагревают с перемешиванием в течение 5 часов при 50°С до полного превращения ЭХГ и осаждают полученный полимерный структуратор добавлением 1 л ацетона. Затем отделяют полимерный слой и высушивают до постоянного веса. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,04 дл/г.

Брутто-формула: C₁₅H₂₉N₅О₃Cl. Вычислено, %: С 48,7; Н 8,6; N 19,3; Cl 9,8. Найдено, %: С 48,5; Н 7,7; N 19,0; Cl 10,3.

Пример 10. К порции 60 г хлорида поли(4,9-диоксадодеканбигуанида) ([η]=0,04 дл/г) при температуре 60°С добавляют при перемешивании 15 мл ЭХГ и выдерживают при этой температуре 5 часов до полного превращения ЭХГ. Характеристическая вязкость полученного структуратора [η]=0,04 дл/г.

Брутто-формула: C₁₅H₃₀N₅О₃Cl₂. Вычислено, %: С 45,0; Н 7,5; N 17,5; Cl 17,7. Найдено, %: С 44,3; Н 7,3; N 17,0; Cl 18,0.

Примеры практического использования структуратора ПГ.

Пример 1. Порцию 50 г хлорида ПГМГ растворяют при нагревании в 75 мл воды и добавляют к полученному нагретому раствору 25 мл ЭХГ. Реакционную смесь нагревают при температуре 60°С в течение 10 часов до полного исчезновения запаха ЭХГ. Полученный 50%-ный концентрат структуратора ПГ используют для закрепления хлорида полиалкиленбигуанида на ткани. С этой целью 20 мл полученного раствора смешивают с 40 мл 50%-ного концентрата хлорида полигексаметиленбигуанида, разбавляют водой до получения раствора 1%-ной концентрации по основному полимеру (полигексаметиленбигуаниду). Полученным раствором пропитывают хлопчатобумажную ткань, отжимают между валками и подвергают термообработке при температуре 140°С в течение 1 часа.

Обработанная ткань после 5 стирок при 50°С обладает бактерицидной активностью в отношении стафилококка и кишечной палочки.

Пример 2. Порцию 20 г хлорида β-хлорпропанольного модификата ПГМГ настоящего изобретения растворяют при перемешивании при температуре 60°С до полного растворения (~1 час) в 500 мл 20%-ного водного раствора гидрохлорида ПГМГ, добавляют 50 мл 10%-ного раствора едкого натра и используют полученный раствор для модификации пропиткой 1,5 кг клиноптилолита. После 24 часовой выдержки тщательно сливают модифицирующий раствор через металлическую сетку (ячейки меньше размера зерен клиноптилолита), промывают модифицированный клиноптилолит трижды 500 мл порциями воды и высушивают. При фильтрации воды через такой сорбент вымывается не более 1 мг/л ПГМГ.

Пример 3. Готовят самоструктурирующийся дезраствор растворением 20 г хлорида β-хлорпропанол ПГМГ с 500 мл 20%-ного раствора ПГМГ и 50 мл 10%-ного раствора NaOH.

Полученный дезраствор наносят в дозе 50 мл на 1 м² стены, покрытой кафельной плиткой, и высушивают. После 10 влажных уборок (протирка мокрой тряпкой) обработанная стена сохраняет антисептичность.

Пример 4. Самоструктурирующийся дезраствор, приготовленный согласно примеру 7, используют для пропитки хлопчатобумажной ткани, которую затем отжимают на двухвальной лабораторной плюсовке фирмы “БЕНЦ” и высушивают при температуре 120°С. После 5 стирок ткани в теплой воде под ее кусочками, наложенными на питательную среду, не наблюдается рост микроорганизмов.