ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для протравливания семян и защиты посевов полезных культур от фитопатогенных грибов.

Метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (далее - карбендазим, БМК) - производное бензимидазола, нашедший широкое практическое применение в качестве системного фунгицида в сельском хозяйстве. ЛД₅₀ для крыс 6400, для кроликов 8000, для собак 8000 мг/кг. Препарат используется в концентрации 0,03-0,06% по действующему веществу. В применяемых концентрациях БМК не фитоциден для большинства растений [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов М.: Химия, 1974, С. 635].

Карбендазим - один из первых фунгицидов системного действия, который применяют и в настоящее время. Он эффективен в отношении ряда заболеваний растений и, в первую очередь, в отношении мучнистой росы.

Недостатком этого препарата является сравнительно быстрое приобретение устойчивости к нему ряда фитопатогенных грибов. Кроме того, несмотря на низкую острую токсичность, в больших дозах он может вызвать тератогенный эффект [Мельников Н.Н Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, С. 565].

Карбендазим разрешен к применению на территории Российской Федерации в виде концентрата суспензии 200 г/л, 500 г/л на пшенице, ячмене, озимой ржи, сахарной свекле от корневой и прикорневой гнили, церкоспореллезе, снежной плесени, мучнистой росы, каменной и пыльной головни, бурой ржавчины, на яблонях от парши и мучнистой росы, на картофеле от фузариозной гнили и ризоктониоза (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. Приложение к журналу «Защита и карантин растений», №4, 2012, С. 162-164).

Мочевина (диамид угольной кислоты, карбамид) (NH₂)₂CO, мол. м. 60,06; бесцветные кристаллы без запаха; кристаллическая решетка тетрагональная (а=0,566 нм, b=0,4712 нм, z=2, пространственная группа P42₁m); претерпевает полиморфные превращения; т.пл. 132,7°С; плотностью 1330 кг/м³ (25°С); п_D²⁰ 1,484; С° 93,198 ДжДмоль⋅К); DG⁰_o6p - 197,3 кДж/моль, DH⁰_o6p-333,3 кДж/моль, DH⁰_cгop - 632,5 кДж/моль, DH⁰_пл14,53 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 104,67 ДжДмоль⋅К); m 14,0⋅10^-30 Кл⋅м (вода, 25°С); К 1,5⋅10^-14 (вода, 25°С). Для расплава плотностью 1225 кг/м³; h 0,00258 Па⋅с; g 0,036 Н/м; теплопроводность (135°С) 0,42 Вт/(м⋅К); р 2,3 Ом⋅м. Растворимость (г в 100 г растворителя): в воде - 51,8 (20°С), 71,7 (60°С), 95,0 (120°С); в жидком NH₃ - 49,2 (20°С, 709 кПа), 90 (100°С, 1267 кПа); в метаноле - 22 (20°С); в этаноле - 5,4 (20°С); в изопропаноле - 2,6 (20°С); в изобутаноле - 6,2 (20°С); в этилацетате - 0,08 (25°С); не растворяется в хлороформе. Молекула мочевины имеет плоское строение.

Мочевина образует соединения включения с неорганическими и органическими веществами, например CO(NH₂)₂⋅NH₃, CO(NH₂)₂⋅H₃PO₄, CO(NH₂)₂⋅H₂O₂, CO(NH₂)₂⋅СН₃ОН и др. (Химическая энциклопедия. М: Большая Российская энц., Т. 3, 1992, С. 280).

Известно решение по патентному документу DE 2219174, в котором в низших спиртах взаимодействием солей БМК с солями производных мочевины, гуанидина или гидразина получают водорастворимые соединения формулы

где R - алкил с 1-4 атомами углерода,

А - мочевина формулы R¹NHCONHR², R¹ и R² алкил с 1-4 атомами углерода или водород, гуанидин или гидразин,

В - минеральная кислота с константой диссоциации К_с от 10^-7 до 10^-3,

п - целое число от 1 до 3.

В водный, спиртовой (метанол, этанол, изопропанол) или водно-спиртовой раствор загружают исходные компоненты, перемешивают при комнатной или повышенной температуре в течение 20-60 минут, затем раствор выпаривают при обычном или пониженном давлении.

Известно фунгицидное средство (RU 2638947, опубл. 19.12.2017), содержащее в качестве действующего вещества соединение метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификациями мочевины, полученное взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и неорганической или органической кислоты, возможно в гидратационной форме, выбранной из группы, включающей ортоборную, бензойную, салициловую, янтарную, щавелевую, лимонную, сульфосалициловую, n-толуолсульфокислоту, алкилбензолсульфокислоту, монохлоруксусную соответственно, и приемлемые вспомогательные компоненты.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является расширение арсенала биологически активных средств, обладающих фунгицидной активностью, снижение фунгицидной нагрузки на окружающую среду.

Решение технической проблемы достигается тем, что фунгицидное средство содержит в качестве действующего вещества метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты в модифицированной форме, и приемлемые вспомогательные компоненты, при этом действующее вещество представляет собой модификацию метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, полученную взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей уксусную, пропионовую и масляную кислоты.

Фунгицидное средство содержит компоненты при следующем соотношении, %мас.:

При этом модификацию метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, полученную взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей уксусную, пропионовую и масляную кислоты, получают в процессе приготовления фунгицидного средства. Загружают исходные компоненты - БМК и мочевину, затем добавляют расчетное количество вышеуказанной карбоновой кислоты, далее добавляют вышеуказанные приемлемые вспомогательные компоненты и перемешивают с использованием ударно-механических устройств. Фунгицидное средство представлено в форме текучей суспензионной пасты.

Все компоненты в композициях выполняют определенную задачу, обеспечивая стабильность препаратов при хранении в течение двух и более лет, а также их рабочих составов (при разбавлении водой) в течение трех часов.

В качестве ПАВ композиции содержат неионогенные ПАВ - неонол АФ 9-12, неонол АФ 9-10, ОП-7, ОП-10, синтанол ДС-10, синтанол АЛМ-10 и др., которые выполняют роль смачивателя, способствуют достижению оптимальных результатов при проведении мокрого помола. Анионоактивные ПАВ - концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (далее - КСДБ), концентрат сульфитно-спиртовой барды (далее - КССБ), концентрат барды порошкообразной (далее - КБП), лигносульфонаты, алкилсульфат, алкилбензолсульфокислота (далее - АБСК) и др. выполняют роль диспергатора, препятствуя агломерации высокодисперсных частиц. Неионогенные и анионоактивные ПАВ используют индивидуально или в смеси. Аэросил А-175, белая сажа, каолин и др. являются наполнителями, а также в сочетании с диспергатором обеспечивают стабилизацию дисперсного состава в процессе хранения и при разбавлении препарата водой в процессе применения. Триполифосфат натрия (далее - ТПФН) в составе препаратов играет роль умягчителя жесткости воды в процессе применения. Введенный в композицию полимер (Лакрис 20А, стиромаль, поливиниловый спирт (далее - ПВС), ВПКФ-20) выполняет роль пленкообразователя, прочно закрепляющего д.в. на поверхности семян, препятствуя пылению д.в. с поверхности семян после протравливания. В состав препаративной формы вводят краситель (пигмент красный 5С, родамин С, родамин Ж) для придания семенам сигнальной окраски. Для повышения морозостойкости в состав композиции входит антифриз (этиленгликоль, диэтиленгликоль), обеспечивающий возможность хранения при низких температурах (до -25°С) с сохранением физико-химических свойств препарата. Этиленгликоль является также дисперсионной средой, также роль дисперсионной среды выполняет вода.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Смешивают 30 г БМК(мочевина*уксусная кислота)₂; 3,0 г неонола АФ_9-10; 0,5 г белой сажи; 1,0 г ПВС; 1,0 г пигмента красного 5С; 5,0 г диэтиленгликоля; 1,0 г ТПФН; 5,0 г КССБ; 53,5 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 20 минут.

Пример 2. Смешивают 30 г БМК(мочевина*пропионовая кислота)₂; 1,5 г неонола АФ_9-12; 1,3 г ТПФН; 4,7 г КССБ; 0,5 г лакриса 20 А; 12 г этиленгликоля; 1,8 г аэросила; 0,5 г родамина С; 47,7 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 3. Смешивают 30 г БМК(мочевина*масляная кислота)₂; 2,5 г ОП-7; 3,5 г каолина; 1,0 г ТПФН; 1,5 г аэросила; 10 г этиленгликоля; 0,5 г родамина Ж; 0,6 г лакриса 20 А; 50,4 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 4. Смешивают 30 г БМК(мочевина*уксусная кислота)₂; 2,5 г синтанола ДС-10; 2,5 г аэросила; 2,0 г стиромаля; 1,5 г ПВС; 3,5 г диэтиленгликоля; 0,6 г пигмента красного 5С; 57,4 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 5. Смешивают 30 г БМК(мочевина*пропионовая кислота)₂; 2,0 г ОП-10; 1,0 г ТПФН; 0,5 г лакриса 20А; 5,2 г КСДБ; 10,0 г этиленгликоля; 0,5 г родамина С; 50,8 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 6. Смешивают 30 г БМК(мочевина*масляная кислота)₂; 3,5 г синтанола АЛМ-10; 3,0 г КССБ; 0,6 г лакриса 20 А; 1,5 г ТПФН; 1,0 г пигмента красного 5С; 3,8 г диэтиленгликоль; 56,6 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 7. Смешивают 30 г БМК(мочевина*уксусная кислота)₂; 1,5 г неонола АФ_9-12; 1,5 г ТПФН; 5,5 г КССБ; 0,5 г лакриса 20 А; 12 г этиленгликоля; 2,5 г аэросила; 0,5 г родамина С; 46,0 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 8. Смешивают 30 г БМК(мочевина*пропионовая кислота)₂; 1,5 г ОП-7; 4,0 г ССБ; 0,5 г ТПФН; 2,5 г аэросила; 12 г этиленгликоля; 0,6 г родамина Ж; 0,5 г лакриса 20 А; 48,4 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 9. Смешивают 30 г БМК(мочевина*масляная кислота)₂; 2,5 г синтанола ДС-10; 2,5 г аэросила; 2,0 г стиромаля; 5,0 г диэтиленгликоля; 1,0 г пигмента красного 5С; 57,0 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 10. Смешивают 30 г БМК(мочевина*уксусная кислота)₂; 3,0 г ОП-10; 1,0 г ТПФН; 0,5 г лакриса 20А; 5,5 г КСДБ; 12,0 г этиленгликоля; 0,5 г родамина С; 47,5 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 11. Смешивают 30 г БМК(мочевина*пропионовая кислота)₂; 1,5 г синтанола АЛМ-10; 4,0 г КСДБ; 0,6 г лакриса 20 А; 1,5 г ТПФН; 1,0 г пигмента красного 5С; 5,0 диэтиленгликоля; 56,4 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 12. Смешивают 30 г БМК(мочевина*масляная кислота)₂; 6,0 г неонола АФ_9-10; 0,5 г ТПФН; 5,0 г КБП; 0,5 г лакриса 20 А; 10,0 г этиленгликоля; 2,0 г аэросила А-175; 0,5 г родамина С; 45,5 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 13. Смешивают 30 г БМК(мочевина*уксусная кислота)₂; 1,0 г неонола АФ_9-12; 0,9 г ТПФН; 6,0 г КБП; 0,5 г лакриса 20 А; 12,0 г этиленгликоля; 2,5 г аэросила А-175; 0,5 г родамина С; 46,6 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 14. Смешивают 30 г БМК(мочевина*пропионовая кислота)₂; 1,5 г неонола АФ_9-12; 1,0 г ТПФН; 5,0 г КБП; 0,5 г лакриса 20 А; 12,0 г этиленгликоля; 1,0 г аэросила А-175; 0,5 г родамина С; 48,5 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 15.

Для проведения биологических испытаний были приготовлены и испытаны на проростках пшеницы препаративные формы заявляемых соединений в форме текучей суспензионной пасты, содержащие 30% мас. д.в. Приготовление препаративной формы осуществляли в диссольвере или с помощью электромагнитного измельчителя.

Препараты были испытаны на фунгицидную активность на проростках пшеницы «Башкирская 24», «Экада 109». Протравливание семян проводили следующим образом: в круглодонную колбу объемом 100 мл, помещали 10 грамм зерен пшеницы, вносили расчетную на данное количество зерна дозу фунгицидного средства, исходя из нормы расхода, и добавляли 0,1 мл воды. Колбу с семенами встряхивали в течение 2-3 минут до полного распределения препарата на поверхности семян. Семена выдерживали три дня до проращивания, раскладывали в чашки Петри на смоченную (6-7 мл воды) фильтровальную бумагу и инкубировали в термостате при температуре 24°С. Повторность опытов трехкратная. Всхожесть семян и пораженность их болезнями определяли через 7 дней от начала проращивания. Фунгицидную активность определяли по известной формуле Эббота [Методические рекомендации по испытанию химических веществ на фунгицидную активность. Черкассы: НИИТЭХИМ.- 1990. - С. 5].

Результаты испытаний представлены в табл. 1, 2.