СПОСОБ ОБРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМА

Изобретение относится к обработке нефтесодержащих отходов и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ обработки нефтешлама (Патент РФ №2396219), заключающийся в его подогреве, нейтрализации и разделении на твердую, водную и нефтяную фазы водяным паром, нагретым до температуры 60-200°С и активированным в электролизере. Нефтешлам и активированный нагретый водяной пар подают в теплообменник-смеситель через направляющие штуцера, установленные тангенциально, смешивают нефтешлам до однородной массы за счет центробежного вращения перерабатываемого нефтешлама и активированного нагретого пара с последующим отстаиванием в условиях каскадного течения обрабатываемого нефтешлама через верхние перегородки отстойника. Из отстойника нефтяную фазу направляют в буферную емкость для отбора готового продукта, а замазученные механические примеси и водноиловую суспензию обрабатывают в культиваторе микроорганизмами и грибной микрофлорой с получением тяжелых металлов, песка и глины для использования в промышленности.

Недостатком изобретения является то, что процесс отстаивания трехфазной системы протекает с большой сложностью и невысоким эффектом, в результате чего образуется нефтяная фаза с высоким содержанием воды и взвешенных веществ, водная фаза с высокой концентрацией нефтепродуктов и твердая фаза замазученных взвешенных веществ. Биологическая очистка водной и твердой фазы требует большого времени, что приводит к большим габаритам культиватора и малой производительности сооружения. Для реализации способа требуются большие затраты энергии на получение пара с температурой 60-200°С, а также на электролиз воды, так как электролизеры имеют невысокий выход по току 30-40% (что эквивалентно коэффициенту полезного действия).

Таким образом, способ невозможно использовать для крупнотоннажных нефтешламов, реально накопившихся в топливно-энергетическом комплексе, из-за его сложности, высоких энергозатрат, существенных инвестиций для строительства сооружений.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ переработки нефтешлама (Патент РФ №2549657).

Способ включает отделение водной фазы и свободных углеводородов, смешение нефтешлама с породообразующими, инокулирующими и нейтрализующими добавками, формирование штабелей, компостирование с аэрацией, продувкой или перемешиванием. Нефтешлам предварительно перемешивают с раствором ПАВ, обладающим деэмульгирующими свойствами, с температурой 60-70°С, затем смесь промывают раствором ПАВ в направлении снизу вверх, отмытый нефтешлам смешивают с породообразующими, инокулирующими, нейтрализующей и каталитической добавками. В качестве нейтрализующей добавки используют силицированный кальцит. Фильтрат, полученный при промывании нефтешлама, отстаивают, удаляют твердые взвешенные вещества в нефтешлам, удаляют всплывшие нефтепродукты на утилизацию, фильтруют водонефтяную эмульсию в слое углеводородной жидкости, корректируют концентрацию ПАВ, нагревают раствор ПАВ, перемешивают с исходным нефтешламом.

Образуют смесь следующего состава (% масс):

- осадки биологических очистных сооружений НПЗ - 1;

- птичий помет - 1;

- солома, опилки, торф, бумага - 8;

- осадки биологических очистных сооружений канализации населенных пунктов - 15;

- осадки очистных сооружений водоснабжения населенных пунктов - 10;

- минеральный зернистый материал силицированный кальцит - 10;

- катализатор окислительных процессов - 5;

- нефтешлам - остальное.

Недостатком изобретения является невысокая скорость биодеструкции нефтепродуктов.

Задачей изобретения является повышение скорости биодеструкции нефтепродуктов с получением товарных почвогрунтов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе обработки нефтешлама, заключающемся в том, что нефтешлам перемешивают с раствором ПАВ с температурой 60-70°С, затем смесь промывают тем же раствором ПАВ в направлении снизу вверх, отмытый нефтешлам смешивают с породообразующими, инокулирующими и щелочными добавками, активным илом биологических сооружений НПЗ, формируют штабели, причем в качестве щелочных добавок используют зернистый минеральный материал - силицированный кальцит, дополнительно используют зернистый каталитический материал, причем фильтрат, полученный при промывании нефтешлама, используют повторно, а именно, отстаивают, удаляют твердые взвешенные вещества в нефтешлам, удаляют всплывшие нефтепродукты на утилизацию, фильтруют водонефтяную эмульсию в слое углеводородной жидкости, корректируют концентрацию ПАВ, нагревают раствор ПАВ, перемешивают с исходным нефтешламом, согласно изобретению в основании штабеля размещают электрохимические источники тока, состоящие из электроположительных и электроотрицательных материалов, создающих электродвижущую силу, превышающую напряжение разложения воды с образованием газообразного кислорода и водорода, а в теле штабеля размещают электроды, подключенные к внешнему источнику постоянного тока, производящие электролиз воды, причем электроды положительной полярности выполнены из коксопековой композиции, нерастворимой при анодной поляризации, а в процессе компостирования штабель орошают водным раствором минеральных солей с содержанием NaCl в концентрации 10-50 г/л, при этом текущую концентрацию нефтепродуктов C_i определяют по формуле

где C_o - исходная концентрация нефтепродуктов, г/кг; C_i - текущая концентрация нефтепродуктов в момент времени t_i, г/кг; k - константа скорости окисления нефтепродуктов, 1/сут.

На фиг. 1 показана технологическая схема обработки нефтешлама. На фиг. 2 показано сечение штабеля. На фиг. 3 представлены графические зависимости содержания нефтепродуктов от времени компостирования.

Технологическая схема состоит из смесителя 1, соединенного последовательно с фильтром 2, смесителем 3 и штабелем 4. Для аэрации штабеля 4 предусмотрен теплообменный аппарат 5 и компрессор 6. Смеситель 3 оборудован дозатором породообразующих добавок 7. Раствор ПАВ используют в циркуляционном контуре, состоящем из фильтра 2, насоса 8, отстойника 9, сблокированного с нефтеловушкой 10, гидрофобного фильтра 11, дозатора ПАВ 12, теплообменного аппарата 13 и смесителя 1.

Штабель 4 расположен на бетонном основании, окружен водоотводящей канавой 14, соединенной с колодцем 15. В колодце 15 расположено водозаборное устройство 16, соединенное с насосом 17. В основании штабеля 4 размещены вдоль штабеля лотки 18 с воздуховодом 19, выполненным из перфорированных труб.

В бетонном основании штабеля 4 размещены электрохимические источники тока, состоящие из электроположительного электрода 20 и электроотрицательного электрода 21, разделенные минеральной ватой 22. Наружные стороны электродов 20 и 21 отделены от бетона аналогично минеральной ватой 22. Электроды 20 и 21 размещены по всей длине штабеля 4. Одноименные электроды соединены токопроводом и подключены к блоку управления 23. К блоку управления 23 подключены теплообменный аппарат 5, компрессор 6, насос 17.

В теле штабеля 4 дополнительно размещены стержневые электроды 24 и 25, подключены к источнику постоянного тока, размещенного в блоке управления 23.

Способ обработки нефтешлама реализуется следующим образом. Исходный обводненный нефтешлам подают в смеситель 1, куда дозируют водный раствор поверхностно активных веществ (ПАВ).

В смесителе 1 происходит перемешивание нефтешлама и раствора ПАВ, в результате чего нефтепродукты частично отмываются от твердых частиц нефтешлама и переводятся в эмульгированное в воде состояние. Для увеличения эффекта отмыва температуру раствора ПАВ следует поддерживать в интервале 60-70°С. При большей температуре эффект отмыва был бы выше, но повышение температуры выше 70°С приводит к гибели микроорганизмов, которые присутствуют в добавках, образующих компост.

Частично отмытый нефтешлам перемещают в фильтр 2, в котором фильтрующим материалом является сам нефтешлам. Раствор ПАВ подают вниз фильтра, фильтрование происходит снизу вверх. Процесс фильтрования похож на процесс добычи нефти из нефтенасыщенной породы. Нефтепродукты вытесняются водным раствором ПАВ в верхнюю часть фильтра, откуда насосом 8 перекачиваются в виде водонефтяной эмульсии в отстойник 9. В отстойнике 9 осаждаются твердые взвешенные вещества, а образовавшийся осадок отводят в смеситель 3. Из отстойника 9 водонефтяную эмульсию направляют в нефтеловушку 10 для частичного извлечения нефтепродуктов, которые направляют на утилизацию. Далее водонефтяную эмульсию направляют на глубокую очистку в гидрофобный фильтр 11, в котором она фильтруется в слое углеводородной жидкости (жидкостная фильтрация). Эффект очистки водонефтяной эмульсии в промышленных гидрофобных фильтрах составляет 98-99%, то есть большая часть нефтепродуктов извлекается жидкостным фильтрованием и направляется на утилизацию. Извлеченные нефтепродукты соответствуют качеству мазута, печного топлива. Осветленная вода после корректировки концентрации ПАВ с помощью дозатора 12 и подогрева в теплообменном аппарате 13 возвращается в смеситель 1.

Нефтешлам после частичного отмыва от нефтепродуктов из фильтра 2 подают в смеситель 3, в который с помощью дозатора 7 подают все компоненты компостной смеси, в том числе осадок из отстойника 9. После перемешивания из образованной компостной смеси формируют штабели 4, оборудованные системой аэрации теплым воздухом температурой 60-70°С. Начальный разогрев компостной смеси ускоряет выход на термофильный режим, за счет чего сокращается срок компостирования с достижением качества почвогрунта, являющегося ценным товарным продуктом для рекультивации почв, для выращивания декоративных и сельскохозяйственных культур. Почвогрунт содержит высокую концентрацию органических веществ, гумуса, азотных, фосфорных и калийных удобрений.

В смесителе 3 образуют смесь следующего состава (% масс):

- осадки биологических очистных сооружений НПЗ - 1;

- птичий помет - 1;

- солома, опилки, торф, бумага - 8;

- осадки биологических очистных сооружений канализации населенных пунктов - 10;

- осадки очистных сооружений водоснабжения населенных пунктов - 5;

- минеральный зернистый материал силицированный кальцит - 10;

- катализатор окислительных процессов - 15;

- нефтешлам - остальное.

Состав смеси подобран таким образом, чтобы в ней было высокое содержание нефтеокисляющих микроорганизмов, биогенных элементов (азот, фосфор, калий), органических веществ, определяющих качество почвогрунтов. Большую роль играют структурообразователи - зернистый материал, солома, опилки, торф, бумага, а также гидроксиды алюминия, содержащиеся в осадках очистных сооружений водоснабжения. Особую роль играет минеральный зернистый материал - силицированный кальцит (Патент РФ №2086510), который подщелачивает смесь и создает прочные комплексы с гумусом, образующимся в процессе компостирования, а также катализатор окислительных процессов.

Катализатор получен смешением бурового шлама, содержащего не меньше 9% многовалентных металлов, с древесными опилками и глиной. Отношение бурового шлама к этим наполнителям 1:1. Далее смесь доводится до вязкотекучего состояния смешением с водой, формируется в виде гранул. Гранулы подсушивают, а затем подвергают обжигу при температуре 800-850°С. Дроблением получают зернистый материал фракции 1-5 мм. Катализатор ускоряет процесс окисления нефтепродуктов кислородом воздуха, что уменьшает срок обработки нефтешламов.

Процесс биодеструкции нефтешламов привлекателен, т.к. за счет природных механизмов самовосстановления элементов природы происходит образование гумусоподобных веществ из токсичных углеводородов, однако скорость процесса низка, вследствие чего нефтегазовый комплекс не склонен внедрять подобные технологии.

Предложено совместить во времени окисление углеводородов биологическим и двумя физико-химическими методами.

Во-первых, в бетонном основании штабеля 4 уложены параллельно электроположительный электрод 20 из коксопековой композиции и электроотрицательный электрод 21 из магния. Электроды разделены минеральной ватой 22. Во влажной среде компостной смеси между электродами возникает электродвижущая сила (ЭДС), равная 2,5 В. При ЭДС более 1,7 В происходит электролиз водных растворов с образованием на катоде газообразного водорода, а на аноде - кислорода и хлора. Газообразные продукты приникают в пористую среду штабеля 4, окисляя нефтепродукты кислородом и хлором, и восстанавливая водородом металлы, находящиеся в высокой концентрации в нефтешламах. Кроме окислительно-восстановительных реакций происходит электрофоретическое движение заряженных частиц в электрическом поле, адсорбция органических веществ, осаждение металлов на электроотрицательных электродах (электрокристаллизация). Электрохимические источники тока генерируют электроэнергию, подаваемую в блок управления 23, в котором она используется для системы управления и автоматизации процесса.

Известно, что скорость образования пузырьков газа при электролизе воды (скорость барботажа) электрохимическим источником тока зависит от концентрации хлоридов-ионов в интервале 0,5-200 г/л. (Назаров М.В. Очистка природных и сточных вод с применением электрохимических методов / Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук.: Уфа. - УГНТУ. - 2008, с. 12-13).

Зависимость скорости барботажа q от концентрации удовлетворительно описывается следующей формулой

где q_max=0,18 м/ч - максимальная скорость; С - концентрация раствора, г/л; С_τ=40 г/л - постоянная процесса.

Из этого следует, что для повышения эффекта деструкции нефтепродуктов окислением необходимо увеличить концентрацию хлорид-ионов в диапазоне 0,5-200 г/л. С этой целью орошение штабеля целесообразно проводить минерализованной пластовой водой нефтяных месторождений или морской водой.

На электроды 24 и 25 подается напряжение 10-20 В. Электроды положительной полярности 25 выполнены из коксопековой композиции, также как электроды 20, т.к. они нерастворимы при анодной поляризации. Электроды отрицательной полярности 24 выполнены из алюминия. Механизм действия этих электродов такой же, как электродов 20 и 21, но процессы протекают более интенсивно из-за более высокого напряжения и из-за равномерного распределения электрического поля в теле штабеля 4.

Коксопековая композиция имеет следующий состав:

- нефтяной кокс - 65% масс.;

- нефтяной пек - 20% масс.;

- пиритные хвосты горно-обогатительного комбината - остальное.

Исходная композиция заливается в формы, выдерживается в печи при температуре 250°С в течение 4 часов, охлаждается.

Химический состав пиритных хвостов горно-обогатительного комбината приведены в таб. 1.

По периметру штабеля 4 устроена водоотводящая канава 14 для отведения ливневых и талых вод в колодец 15, из которого насосом 17 и водозаборным устройством 16 вода подается для орошения штабеля 4.

Аэрация штабеля 4 производится периодически горячим воздухом температурой 70°С с помощью компрессора 6 и теплообменного аппарата 5.

Экспериментально установлено, что скорость окисления органических веществ определяется дифференциальным уравнением:

где с - концентрация органических веществ, г/кг; t - время компостирования, сут; k - константа скорости окисления органических веществ, 1/сут.

Интегрирование дифференциального уравнения приводит к следующему уравнению:

где C_o - исходная концентрация органических веществ, г/кг; C_i - текущая концентрация органических веществ в момент времени t_i, г/кг.

Установлено, что константа скорости окисления нефтепродуктов по прототипу k=0,0055, при применении электрохимических источников тока, расположенных в основании штабеля, k=0,0108, дополнительное применение электродов, подключенных к внешнему источнику постоянного тока, увеличило скорость окисления нефтепродуктов, а соответственно k=0,0147.

Опыты по деструкции нефтешламов проводили с орошением компоста до влажности 70-80% масс.

Пример 1. Проводили опыты по деструкции застарелых нефтешламов компостированием путем создания рекомендуемого состава смеси. Исходная концентрация нефтепродуктов составила 29 г/кг. Предельно допустимая концентрация нефтепродуктов (ПДК) в товарных почвогрунтах - 1 г/кг. Опыты проводили в лабораторных условиях в термостате при фиксированной температуре 30°С.

Опыты проводили параллельно по прототипу и по изобретению. Орошение компоста проводили водным растворимом NaCl концентрацией 1 г/л. Результаты приведены на фиг. 3.

Из результатов следует, что по прототипу (кривая 1) ПДК достигается в течение 612 суток (k=0,0055). Применение электрохимических источников тока, расположенных в основании штабеля, сократило время компостирования (кривая 2) до 312 суток (k=0,0108). Применение дополнительно системы электродов, подключенных к внешнему источнику тока с напряжением 10 В, сократило время компостирования (кривая 3) до 230 суток (k=0,0147).

Таким образом, время компостирования смеси, содержащей 29 г/кг нефтепродуктов, по изобретению уменьшилось по сравнению с прототипом в 2,66 раз.

Пример 2. Проводили опыты по примеру 1. Орошение компоста проводили водным раствором NaCl концентрацией 1, 10, 50, 100 г/л. Результаты приведены в табл. 2.

Из результатов следует, что оптимальной концентрацией NaCl является 10-50 г/л.

Пример 3. Определили электродвижущую силу (ЭДС) электродной пары магний-коксопек в зависимости от концентрации минерального наполнителя пиритных хвостов горно-обогатительного комбината в составе коксопековой композиции. Концентрацию наполнителя меняли в диапазоне 1-20% мас. Результаты приведены в табл. 3.

Из результатов следует, что ЭДС практически линейно увеличивается с увеличением концентрации наполнителя, но механическая прочность композиции существенно уменьшается при концентрации более 15% масс. Оптимальной следует считать концентрацию наполнителя 5-15% масс.

Технический результат заключается в уменьшении времени компостирования нефтешламов с получением товарных почвогрунтов.