Способ получения термостойких ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов с улучшенными физико-механическими характеристиками

Изобретение относится к капсулированным ароматическим полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонам, используемым в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов и для 3D печати. Предлагаемые капсулированные ароматические полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетоны представляют собой соединения формул:

I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 295-320;

II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 80-90, значение «b» соответствует 190-195;

III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 190-200;

IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 45-53, значение «b» соответствует 150-158;

V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, причем мольное соотношение диолов в сополиэфирэфиркетонах составляет от 0,1 до 0,4 и от 0,9 до 0,6, число мономерных звеньев «а» соответствует 135-142, значение «b» соответствует 92-98;

Из-за специфических особенностей работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуются сферические порошки (гранулы) определенных размеров различных полимеров органической природы.

Наиболее часто применяются порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм. Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.

В соответствии с патентами ФРГ №3700808, Японии №61-176627, РФ №2427591, ФРГ №3901072 и РФ №2470956 ароматические полиэфиркетоны на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, других диолов и способы их получения. Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является патент на изобретение РФ RU2414483, описывающий способ получения мелкозернистого порошка полиариленэфиркетона. Частицы полиариленэфиркетона с удельной поверхностью 50 м²/г и средним диаметром зерен 500 мкм размалывают с помощью криогенно штифтовой мельницы. Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления и низкая воспроизводимость результатов, широкий разброс размеров частиц.

Задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного и экономически выгодного за счет меньшего числа используемых компонентов способа получения капсулированных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов сферической формы.

Поставленная задача достигается капсулированием ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов строений:

I - полиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 295-320;

II - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 80-90, значение «b» соответствует 190-195;

III - полиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 190-200;

IV - сополиэфирэфиркетон на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, число мономерных звеньев «а» соответствует 45-53, значение «b» соответствует 150-158;

V - сополиэфирэфиркетон на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, путем обработки растворов полиэфиров в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами желатина, пектина, или смеси желатина и пектина, разбавлении реакционной смеси водой при 55±5°С, причем число мономерных звеньев «а» соответствует 135-142, значение «b» соответствует 92-98;

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Капсулирование ароматического полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, прямым холодильником для отгонки летучих веществ, загружают 50 мл 0,5%-го раствора желатина, приливают раствор 0,5 г полиэфирэфиркетона I, находящегося в форме белых хлопьев в 10 мл хлороформа. Включают мешалку и выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа. Поднимают температуру до 33°С и выдерживают 0,5 часа. Далее повышают температуру до 52°С и выдерживают 0,5 часа. Затем, нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Добавленный хлороформ отгоняется, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем отключают нагревание, содержимое колбы охлаждают до 55±5°С, разбавляют 25 мл дистиллированной воды. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена, промывают на фильтре 100 мл воды и сушат. Получают 0,47 г (94%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 50-85 мкм.

Пример 2. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,45 г (90%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 36-98 мкм.

Пример 3. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо чистого желатина берут смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,46 г (92%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона I. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 40-95 мкм.

Пример 4. Капсулирование ароматического сополиэфирэфиркетона II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана берут сополиэфирэфиркетон II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3. Получают 0,43 г (86%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 51-97 мкм.

Пример 5. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только, только вместо полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана берут сополиэфирэфиркетон II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,41 г (82%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 25-122 мкм.

Пример 6. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 4, только вместо полиэфирэфиркетона I на основе дифенилолпропана берут сополиэфирэфиркетон II из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3, а вместо чистого желатина берут смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,435 г (87%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона II. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 27-115 мкм.

Пример 7. Капсулирование ароматического полиэфирэфиркетона III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут полиэфирэфиркетон III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона. Получают 0,486 г (97%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 38-91 мкм.

Пример 8. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут полиэфирэфиркетон III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,48 г (96%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 22-143 мкм.

Пример 9. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут полиэфирэфиркетон III на основе фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, а вместо желатина используют смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,475 г (95%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 39-134 мкм.

Пример 10. Капсулирование ароматического сополиэфирэфиркетона IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,75:0,25. Получают 0,41 г (82%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 46-82 мкм.

Пример 11. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,75:0,25, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,4 г (80%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 26-153 мкм.

Пример 12. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон IV на основе фенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,75:0,25, а вместо желатина используют смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина.

Получают 0,39 г (78%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 42-118 мкм.

Пример 13. Капсулирование ароматического сополиэфирэфиркетона V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'-дифторбензофенона.

Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4. Получают 0,47 г (94%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 46-82 мкм.

Пример 14. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4, а вместо желатина берут 0,5%-й раствор яблочного пектина. Получают 0,46 г (92%) порошка капсулированного полиэфирэфиркетона V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 33-160 мкм.

Пример 15. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полиэфирэфиркетона I берут сополиэфирэфиркетон V на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4, а вместо желатина используют смесь 25 мл 0,5%-го раствора яблочного пектина и 25 мл 0,5%-го раствора желатина. Получают 0,48 г (96%) порошка, капсулированного полиэфирэфиркетона V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 49-121 мкм.

В таблице 1 представлены характеристики капсулированных полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в соответствии с примерами 1-15.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Температуры стеклования (Т_стекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (η_прив) определены для 0,5%-ных растворов ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в хлороформе. Удельная ударная вязкость ( с надрезом) определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи). Насыпная плотность капсулированного полимерного материала определялась в соответствии с ГОСТ Р 50485-93.

Исходя из выше изложенного следует, что разработанный процесс капсулирования ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов является простым, экономически оправданным, используемые реагенты легко регенерируются и способны к многократнму использованию. Сами капсулированные образцы ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов являются неслипающимися, легко перерабатываемыми методами литья под давлением и экструзии материалами с более высокой (минимум в 7-8 раз) насыпной плотностью, чем у исходных полимеров.