СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФТОРИСТОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА, УРАНА, МОЛИБДЕНА И РЕНИЯ ОТ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА

Изобретение относится к технологиям переработки отходов, образующихся при использовании высших фторидов металлов (WF₆, UF₆, МоF₆, RеF₆) и содержащих фтористый водород, и, в частности, к технологии синтеза фтористых сорбентов, которые могут быть применены для очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена, рения методом избирательной сорбции фтористого водорода.

Для очистки гексафторидов вольфрама и урана обычно используют фториды лития и бария, которые химически инертны к гексафторидам металлов при температурах 25-150°С [Н.П.Галкин, В.А.Зайцев, М.Б.Серегин. Улавливание и переработка фторсодержащих газов, М., Атомиздат, 1975].

Предложен порошкообразный сорбент для извлечения фтористого водорода из газов на основе фторидов щелочных металлов (литий, натрий) с добавкой порошка фторида бария в количестве 5,6-35,5% [патент SU №1549581, МПК B01D 53/02, B01J 20/02, опубл. 15.03.1990 г.].

Известен способ очистки гексафторида вольфрама от фтористого водорода на фториде бария и/или лития при температуре 20-40°С [патент РФ №2303570, C01G 41/04, опубл. 10.07.2004 г.].

Недостатком порошкообразных сорбентов является наличие пылящих операций, громоздкость горизонтальных реакторов, в которых размещается сорбент, и большое гидравлическое сопротивление слоя порошка. По указанной причине в последние годы стремятся для очистки гексафторидов вольфрама и урана использовать гранулированные сорбенты, которые должны удовлетворять следующим условиям:

- простота технологии приготовления сорбента в сочетании с соблюдением требований экологической безопасности;

- достаточная механическая прочность и высокая пористость сорбента;

- устойчивость в многократных циклах сорбции-десорбции фтористого водорода.

Известен способ получения гранулированного сорбента на основе фторида лития, согласно которому при подготовке шихты во фторид лития добавляют фториды кальция или магния, или аммония, шихту увлажняют до 5-7% содержания воды и формуют в гранулы, которые спекают при температуре 250-500°С и обрабатывают фтористоводородной кислотой [Патент РФ №2211726, МПК B01J 20/02, B01D 53/68, опубл. 10.09.2003 г.]. Добавку CaF₂ и MgF₂ в количестве 10-25% вводят в качестве укрепляющих добавок для увеличения прочности гранул. Фторид аммония вводят для увеличения в сорбенте объема пор, образующихся при термическом разложении фторида аммония.

Он имеет следующие недостатки:

- фтористый водород, выделяющийся при разложении фторида аммония, вызывает коррозию материалов вентиляционных труб. Кроме того, в них десублимируется фторид аммония, вызывая их забивку. Наряду с этим, фторид аммония, являясь гигроскопичным веществом, присоединяет влагу и образует влажные, трудноудаляемые из вентпроводов осадки;

- дополнительная обработка спеченного сорбента фтористоводородной кислотой приводит к усложнению технологии и необходимости проведения дополнительного прокаливания сорбента для удаления фтористоводородной кислоты. Выделение фтористоводородной кислоты при прокаливании вызывает необходимость, во избежание загрязнения окружающей среды, проводить процесс обезвреживания сбросных технологических газов в специальной системе газоочистки, что удорожает процесс и приводит к образованию фторсодержащих отходов.

Описан также способ приготовления сорбента на основе фторида лития [Патент РФ №2339444, B01J 20/20, B01D 53/68, опубл. 20.07.2008 г.], согласно которому для устранения недостатка способа по Патенту №2211726, в шихту, содержащую фториды щелочных и/или щелочноземельных металлов, в качестве порообразователя вместо фторида аммония добавляют карбонат аммония в количестве 15-20%, а затем увлажненную шихту формуют, сушат при 60-150°С и спекают при температуре 350-550°С. Способ имеет следующие недостатки:

- введение в шихту значительного количества карбоната аммония приводит в процессе сушки при температуре 60-150°С к выделению большого количества газообразного аммиака, который является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе производственных помещений составляет 20 мг/м³;

- замена фторида аммония карбонатом аммония привела к существенному уменьшению прочности гранул, которая составляет 11-16 кг/см². Указанная прочность недостаточна для проведения реального процесса в вертикальных сорбционных колоннах, поскольку при поглощении фтористого водорода слоем сорбента гранулы увеличиваются в объеме примерно на 10-12% и начинают раздавливать друг друга, что приводит к их разрушению через 2-3 цикла сорбции-десорбции фтористого водорода.

В связи с этим, в качестве прототипа принимается способ по Патенту РФ №2211726, который по основному признаку - введению укрепляющих добавок в виде фторидов кальция и/или магния в количестве 10-25% - более близок к заявляемому методу.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении гранулированного фтористого сорбента смешанного состава с оптимальным содержанием укрепляющих добавок, обеспечивающим высокие показатели по прочности, пористости и емкости по фтористому водороду для эффективной очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена и рения от этой примеси.

Технический результат достигается получением сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода в виде гранул, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция, путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температурах 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах. При этом в первом аппарате гидрофторирование ведут до получения сорбента, содержащего 60-70% мас. LiF или BaF₂ и 30-40% мас. CaF₂, во втором аппарате гидрофторирование ведут избыточным фтористым водородом из первого аппарата с получением полупродукта, содержащего смесь карбонатов, гидроксидов и фторидов соответствующих металлов. Приготовление гелеобразного гидроксида кальция осуществляют путем смешения оксида кальция с водой при температуре 30-50°С в течение 2-х часов. Полупродукт, полученный во втором аппарате, подвергают дополнительному гидрофторированию до получения сорбента, при этом второй аппарат, содержащий полупродукт устанавливают на первой стадии гидрофторирования.

Пример 1. Приготовление 100 г сорбента, содержащего 60% мас. LiF + 40% мас. CaF₂. Приготовление сорбента осуществляется из смеси 85,4 г карбоната лития с 37,9 г (из расчета на сухой Са(ОН)₂) гелеобразного гидроксида кальция, полученным путем взаимодействия 28,7 г оксида кальция с 50 мл воды при 50°С в течение 2-х часов, с получением гранул, которые сушили 72 часа при температуре 25°С, а затем 6 часов при 80°С, после чего прокаливали 4 часа при температуре 120°С. Полученные гранулы гидрофторировали при 350°С в колонном аппарате. Избыточный фтористый водород улавливали на свежей порции гранул того же состава, полученных из смеси карбоната лития с гелеобразным гидроксидом кальция во втором колонном аппарате, установленном последовательно. После окончания гидрофторирования во вторую колонну подавали фтористый водород, а для улавливания избыточного фтористого водорода использовали первую колонну, загруженную свежими гранулами Li₂СО₃ (или ВаСО₃)+Са(ОН)₂. Сорбент имеет следующие структурно-механические характеристики: прочность - 45,0 кгс/см², пористость - 54,3%. Определена емкость сорбента по фтористому водороду: теоретическая емкость составляет 0,650 г HF/г сорбента, практическая емкость при парциальном давлении HF 200 мм рт. ст. и температуре 25°С при 6 часовом насыщении сорбента в статических условиях составляет 0,550 г HF/г сорбента. Определена емкость сорбента по гексафториду вольфрама при температуре 25°С и парциальном давлении WF₆ 100 мм рт. ст., составляющая 0,008 г WF₆/г сорбента.

Другие примеры получения сорбентов различного состава, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция в качестве укрепляющей добавки, их структурно-механические свойства и сорбционная емкость по фтористому водороду приведены в таблице.

Из экспериментальных данных видно, что для поглощения HF могут быть использованы все испытанные составы сорбентов, однако лучшими показателями характеризуются сорбенты, отвечающие составу 50-60% мас. LiF (или BaF₂)+30-40% мас. CaF₂. При более низком содержании CaF₂ (20% мас.) прочность гранул недостаточна (8,0 кг/см²), а при более высоком содержании CaF₂ (>40% мас.) сорбент характеризуется более низкими показателями по пористости и емкости.

Аналогичная картина наблюдается при использовании смешанного сорбента на основе фторида бария. Лучшими показателями характеризуется сорбент состава 60-70% мас. BaF₂+30-40% мас. CaF₂.

Испытания показали, что сорбенты состава 60-70% мас. LiF+30-40% мас. CaF₂ и 60-70% мас. BaF₂+30-40% мас. CaF₂ устойчивы в 10 циклах сорбции-десорбции, однако по мере циклического использования прочность гранул уменьшается, а пористость и скорость насыщения фтористым водородом возрастают. Так, прочность гранул состава 70% мас. LiF+30% мас. CaF₂ после 1, 3, 6 и 10 циклов уменьшилась соответственно до 23,9, 7,5, 6,0 и 5,2 кг/см², а пористость возросла до 53,8, 61,3, 62,0 и 65,0%.

Из таблицы следует, что емкость сорбента на основе фторида лития значительно превышает аналогичный показатель у сорбента на основе фторида бария. Однако последний обладает способностью более глубоко извлекать HF из газов благодаря большей термической устойчивости гидрофторида бария.