СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, конкретно к способу получения автобензина с улучшенными экологическими характеристиками из сырья, содержащего повышенные концентрации серы и непредельных углеводородов.

Известен способ гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий разделение исходной широкой фракции бензина каталитического крекинга на легкую Н.К. - 130-160°С и тяжелую фракцию 130-160°С - К.К. с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии катализатора и смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой фракцией. Процесс гидроочистки тяжелой фракции проводят при температуре 200-320°С, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10^ч-1 в присутствии катализатора, содержащего 8-19% МоО₃ и 2-6% СоО и/или NiO, остальное Al₂O₃.

Получают компонент товарного автобензина с содержанием серы менее 0,05 мас.% при потере октанового числа менее 0,5 пункта (пат. РФ №2242501, 2004).

Недостатком способа является относительно низкая степень очистки сырья от серы, что не позволяет получать автомобильные бензины, соответствующие нормам Евро-3, Евро-4 и Евро-5 (где требуется достижение остаточной серы соответственно менее 150 ррм, 50 ррм и 10 ррм). Другим недостатком способа является использование легкой фракции бензина каталитического крекинга (Н.К. - 130-160°С) без ее облагораживания, что может привести к ухудшению показателей качества автомобильного бензина не только по содержанию серы, но и по содержанию бензола, ароматических и олефиновых углеводородов.

Также известен способ облагораживания бензина каталитического крекинга гидроочисткой, после чего гидроочищенный продукт разделяют на легкую [Н.К. - 110(150)°С] и тяжелую [110(150)°С - К.К.] фракции; тяжелую фракцию [110(150)°С - К.К.] распределяют на два потока, один из которых возвращают на стадию гидроочистки, смешивая с исходным сырьем, а второй компаундируют с легкой гидроочищенной бензиновой фракцией [Н.К. - 110(150)°С] и выводят из системы установки в качестве компонента автобензина (содержание серы 0,04-0,1 мас.%).

Способ позволяет получить бензин каталитического крекинга с содержанием общей серы менее 0,10 мас.%, в том числе отсутствием меркаптановой серы, при минимальном снижении октанового числа очищенного бензина по сравнению с исходным бензином каталитического крекинга (пат. РФ №2258732, 2005).

К недостаткам данного способа также следует отнести низкую степень очистки бензинового дистиллата от серы (до уровня 0,04-0,10 мас.%), что не позволяет получать автомобильные бензины, соответствующие нормам Евро-3, Евро-4 и Евро-5. Другим недостатком способа является относительно сложная технология, предусматривающая распределение тяжелой фракции гидроочищенного бензина на два потока с частичным возвращением одного из потоков на смешение с исходным сырьем.

Также известен способ получения компонента бензина путем каталитического крекинга смеси бензинов термического происхождения и вакуумного газойля в присутствии углеводородного газа разбавителя. При этом основное сырье - вакуумный газойль, выкипающий в пределах 330-518°С, предварительно смешивают с 5-20% термобензина и подают на контакт с горячим регенерированным катализатором. Контактирование проводят в токе углеводородного газа-разбавителя при молярном соотношении газ-разбавитель:сырье, равном 0,5-3,5:1. Способ позволяет получить 41,9-46,6 мас.% бензина, характеризующегося октановым числом 89,7-91,1 по исследовательскому методу (ИМ) (пат. РФ №2086604, 1997).

К недостатку способа следует отнести относительно низкий выход компонента высокооктанового бензина (41,9-46,6 мас.% на сырье), в то время как современные технологии обеспечивают выход указанного компонента 48-52 мас.%, а также сложную технологию, предусматривающую подачу в жидкое сырье углеводородного газа-разбавителя.

Недостатком способа является также отсутствие последующего облагораживания полученного бензина каталитического крекинга, что не позволяет достигнуть показателей качества этого продукта, соответствующего современным требованиям (стандарт Евро-3, Евро-4 и Евро-5).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения автомобильного бензина на основе бензиновой фракции каталитического крекинга. Как правило, в таком процессе в качестве сырья каталитического крекинга используют прямогонные вакуумные газойли (без гидроочистки исходного вакуумного дистиллата). Способ включает разделение выделенной бензиновой фракции каталитического крекинга ректификацией на легкую (Н.К. - 70°С) и тяжелую (70-215°С) фракции. Легкая фракция (Н.К. - 70°С) подвергается демеркаптанизации путем щелочной очистки, а тяжелая фракция (70-215°С) - гидроочистке в присутствии катализатора гидроочистки - алюмо-никель-молибденового (АНМ) или алюмо-кобальт-молибденового (АКМ). Гидроочистку проводят последовательно в двух реакторах с промежуточной подачей водорода на охлаждение при температуре 240-315°С, давлении 2,5-2,6 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 час^-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье 200-250 н.об./об.

В результате содержание серы в гидрогенизате снижается от 0,1-0,3 мас.% до 30-50ррм, октановое число уменьшается на 1,5-2,0 пункта (ИМ).

После смешения очищенных легкой и тяжелой фракций каталитического крекинга получают базовые компоненты товарного автомобильного бензина с октановым числом 90 (ИМ) и содержанием серы 20-40 ррm (журнал «Экспозиция Нефть Газ», специализированное издание, 26 (46), ноябрь 2007, с.54-55).

К недостаткам указанного способа относится невозможность его применения при вовлечении в сырье процесса каталитического крекинга других дистиллатов термодеструктивного происхождения, например продуктов висбрекинга, т.к. указанные продукты способствуют быстрому закоксовыванию катализатора в процессе гидроочистки тяжелой бензиновой фракции и тем самым вызывают необходимость частых регенераций катализатора, что приводит к существенному снижению технико-экономических показателей.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения автомобильного бензина на основе бензиновой фракции каталитического крекинга, позволяющего получать базовые компоненты товарного автомобильного бензина без заметного уменьшения выхода целевого продукта, с высоким октановым числом (порядка 90 ИМ) и минимальным содержанием серы, пригодные для использования в производстве автобензинов марок Евро-3, Евро-4, Евро-5, который позволяет вовлекать в сырье каталитического крекинга наряду с прямогонным вакуумным газойлем бензиновую фракцию термического процесса, в частности висбрекинга, с повышенным содержанием серы и непредельных углеводородов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения автомобильного бензина на основе бензиновой фракции каталитического крекинга, включающей каталитический крекинг сырья, в качестве которого используют смесь прямогонного вакуумного газойля и бензиновой фракции висбрекинга в соотношении от 98:2 мас.% до 75:25 мас.%, с последующим разделением катализата ректификацией на легкую и тяжелую бензиновую фракцию каталитического крекинга, легкий и тяжелый каталитический газойль, последующую демеркаптанизацию легкой бензиновой фракции каталитического крекинга и гидроочистку тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга в присутствии катализатора гидроочистки, осуществляемую путем предварительного пропускания тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга через слой катализатора-сорбента на основе оксида алюминия, содержащего 1,0-1,5 мас.% оксида никеля и 3,0-4,0 мас.% триоксида молибдена, а затем через слой катализатора гидроочистки при соотношении высоты слоя катализатора-сорбента к высоте слоя катализатора гидроочистки, равном 1:10-25, с последующим смешением очищенной демеркаптанизацией легкой бензиновой фракции каталитического крекинга и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга в соотношении от 10:90 мас.% до 30:70 мас.% с получением базовых компонентов товарных автомобильных бензинов.

Следует отметить, что каталитический крекинг сырья проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 490-520°С. В качестве катализатора используют микросферические цеолитсодержащие катализаторы (3-20 мас.% цеолита, равномерно распределенного в матрице) типа Х и У в редкоземельной обменной форме или в ультрастабильной форме. В качестве матрицы применяют синтетический аморфный алюмосиликат.

В процессе гидроочистки катализатор-сорбент загружается в реактор на входе газо-сырьевой смеси в виде колец Рашига. Указанный прием позволяет достигнуть глубокого обессмоливания и фильтрации сырья при частичной его гидроочистке.

В качестве катализатора гидроочистки используют алюмо-кобальт-молибденовый катализатор с содержанием оксида кобальта 4,0-5,0 мас.% и триоксида молибдена 12,0-15,0 мас.%, и процесс гидроочистки проводят при температуре 220-350°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,5 час^-1, давлении 2-3,5 МПа.

Легкая бензиновая фракция каталитического крекинга выкипает внутри интервала температур Н.К. - 75°С, а тяжелая - внутри интервала температур 75-215°С.

Также следует отметить, что в качестве сырья каталитического крекинга используют смесь прямогонного вакуумного газойля (пределы кипения 330-540°С, содержание серы 2,0-3,5 мас.%) и бензиновой фракции висбрекинга (пределы кипения 30-230°С, содержание серы 0,2-0,7 мас.%, йодное число 15-40 г иода на 100 г продукта) в соотношении от 98:2 мас.% до 75:25 мас.%.

В процессе каталитического крекинга при температуре 490-520°С бензин висбрекинга, входящий в состав сырья каталитического крекинга, практически не подвергается дальнейшей деструкции, а лишь частично освобождается от серы и изомеризуется, что способствует повышению октанового числа.

Полученный катализат подвергают ректификации с выделением жирных газов, легкой бензиновой фракции (Н.К. - 75°С), тяжелой бензиновой фракции (75-215°С), легкого газойля (фр. 215-360°С) и тяжелого газойля (фр. выше 360°С).

Легкую бензиновую фракцию (Н.К. - 75°С) подвергают процессу демеркаптанизации, что удаляет из нее меркаптаны с получением продукта, содержащего менее 50 ррm серы и октановым числом 92-95 (ИМ). Демеркаптанизацию осуществляют путем контакта легкой бензиновой фракции с водным раствором едкого натра (6-15%-ной концентрации) в присутствии катализатора, способствующего поглощению меркаптанов, при температуре 40°С и давлении 1,8 МПа.

Тяжелую бензиновую фракцию (75-215°С) направляют на гидроочистку, предварительно пропустив через слой катализатора-сорбента на основе оксида алюминия, содержащего 1,0-1,5 мас.% оксида никеля и 3,0-4,0 мас.% триоксида молибдена, а затем через слой катализатора гидроочистки при соотношении высоты слоя катализатора-сорбента к высоте слоя катализатора гидроочистки, равном 1:10-25. В процессе гидроочистки содержание серы понижается от 0,3-0,4 мас.% до 10-50 ррm с получением октанового числа продукта 85-90 (ИМ).

После смешения очищенных легкой и тяжелой бензиновой фракции получают базовый компонент товарного автомобильного бензина, характеризующийся содержанием серы 10-50 ррm, октановым числом 90-92 (ИМ). Указанный базовый компонент служит основой для приготовления товарных автомобильных бензинов марок АИ-80, АИ-92 и АИ-95 в соответствии со стандартами Евро-3, Евро-4 и Евро-5. Полученные автомобильные бензины (с добавлением спиртов, эфиров и присадок) являются экологически чистыми продуктами, содержащими менее 1 мас.% бензола, менее 35 мас.% ароматических углеводородов и менее 18 мас.% олефиновых углеводородов.

Указанные показатели качества обеспечивают высокие экологические свойства полученных автомобильных бензинов.

Пример 1.

Каталитическому крекингу подвергают смесь, состоящую из 98 мас.% сернистого вакуумного дистиллята (пределы кипения 350-520°С, содержание серы 2 мас.%) и 2 мас.% бензина висбрекинга (пределы кипения 30-230°С, содержание серы 0,3 мас.%, октановое число - 65 ИМ). Каталитический крекинг осуществляют в кипящем слое цеолитсодержащего катализатора при температуре 490°С.

Полученный катализат подвергают ректификации с выделением легкой бензиновой фракции (Н.К. - 75°С), тяжелой бензиновой фракции (75-200°С), а также легкого и тяжелого каталитического газойлей.

Легкую бензиновую фракцию, характеризующуюся содержанием серы 0,03 мас.% и октановым числом 95 ИМ, подвергают демеркаптанизации путем щелочной очистки с получением продукта, содержащего менее 30 ррm серы (октановое число 95 ИМ).

Тяжелую бензиновую фракцию, характеризующуюся содержанием серы 0,3 мас.% и октановым числом 92,5 (ИМ), подвергают гидроочистке при давлении 2 МПа, температуре 290°С, объемной скорости сырья - 1,0 час^-1. Гидроочистку выделенной тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга проводят таким образом, что ее предварительно пропускают через слой катализатора-сорбента на основе оксида алюминия, содержащего 1,0-1,5 мас.% оксида никеля и 3,0-4,0 мас.% триоксида молибдена, а затем через слой катализатора гидроочистки при соотношении высоты слоя катализатора-сорбента к высоте слоя катализатора гидроочистки, равном 1:10.

В результате получают дистиллят, характеризующийся содержанием серы 40 ррm и октановым числом 89,5 (ИМ).

После смешения очищенных легкой и тяжелой бензиновых фракций в соотношении, соответственно, 20:80 мас.% получают продукт, содержащий менее 40 ррm серы при октановом числе 91,5 (ИМ).

Выход целевого продукта составляет 98 мас.% на исходное сырье. Указанный продукт служит базовым компонентом для производства товарного автомобильного бензина АИ-95 (после добавления спиртов, эфиров и др.), соответствующего стандарту Евро-5.

Пример 2.

Каталитическому крекингу подвергают смесь, состоящую из 75 мас.% сернистого вакуумного дистиллята (пределы кипения 330-540°С, содержание серы 3,5 мас.%) и 25 мас.% бензина висбрекинга (пределы кипения 40-210°С, содержание серы 0,5 мас.%, октановое число - 67 ИМ). Каталитический крекинг осуществляют в кипящем слое цеолитсодержащего катализатора при температуре 505°С.

Полученный катализат подвергают ректификации с выделением легкой бензиновой фракции (Н.К. - 75°С), тяжелой бензиновой фракции (75-210°С), а также легкого и тяжелого каталитического газойлей.

Легкую бензиновую фракцию, характеризующуюся содержанием серы 0,04 мас.% и октановым числом 96 (ИМ), подвергают демеркаптанизации путем щелочной очистки с получением продукта, содержащего менее 40 ррm серы (октановое число 96 ИМ).

Тяжелую бензиновую фракцию, характеризующуюся содержанием серы 0,4 мас.% и октановым числом 92 (ИМ), подвергают гидроочистке при давлении 3,5 МПа, температуре 350°С, объемной скорости сырья 3,5 час^-1. Гидроочистку выделенной тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга проводят таким образом, что ее предварительно пропускают через слой катализатора-сорбента на основе оксида алюминия, содержащего 1,0-1,5 мас.% оксида никеля и 3,0-4,0 мас.% триоксида молибдена, а затем через слой катализатора гидроочистки при соотношении высоты слоя катализатора-сорбента к высоте слоя катализатора гидроочистки, равном 1:15.

В результате получают дистиллят, характеризующийся содержанием серы 30 ррm и октановым числом 89,5 (ИМ).

После смешения очищенных легкой и тяжелой бензиновых фракций при соотношении, соответственно, 25:75 мас.% получают продукт, содержащий менее 30 ррm серы при октановом числе 90 (ИМ).

Выход целевого продукта составляет 99 мас.% на исходное сырье.

Указанный продукт служит базовым компонентом для производства товарного автомобильного бензина АИ-92 (после добавления спиртов, эфиров и др.), соответствующего Евро-4.

Пример 3.

Каталитическому крекингу подвергают смесь, состоящую из 90 мас.% сернистого вакуумного газойля (пределы кипения 350-510°С, содержание серы 2,5 мас.%) и 10 мас.% бензина висбрекинга (пределы кипения 30-220°С, содержание серы 0,4 мас.%, октановое число - 64 ИМ). Каталитический крекинг осуществляют в кипящем слое цеолитсодержащего катализатора при температуре 520°С.

Полученный катализат подвергают ректификации с выделением легкой бензиновой фракции (Н.К. - 75°С), тяжелой бензиновой фракции (75-215°С), а также легкого и тяжелого каталитического газойлей.

Легкую бензиновую фракцию, характеризующуюся содержанием серы 0,05 мас.% и октановым числом 95,5 (ИМ), подвергают демеркаптанизации путем щелочной очистки с получением продукта, содержащего менее 10 ррm серы (октановое число 95,5 ИМ).

Тяжелую бензиновую фракцию, характеризующуюся содержанием серы 0,35 мас.% и октановым числом 91 (ИМ), подвергают гидроочистке при давлении 3,0 МПа, температуре 220°С, объемной скорости сырья - 2,5 час^-1. Гидроочистку выделенной тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга проводят таким образом, что ее предварительно пропускают через слой катализатора-сорбента на основе оксида алюминия, содержащего 1,0-1,5 мас.% оксида никеля и 3,0-4,0 мас.% триоксида молибдена, а затем через слой катализатора гидроочистки при соотношении высоты слоя катализатора-сорбента к высоте слоя катализатора гидроочистки, равном 1:25.

В результате получают дистиллят, характеризующийся содержанием серы 30 ррm и октановым числом 89,5 (ИМ).

После смешения очищенных легкой и тяжелой бензиновых фракций в соотношении, соответственно, 27:73 мас.% получают продукт, содержащий менее 30 ррm серы при октановом числе 89,0 (ИМ).

Выход целевого продукта составляет 97 мас.% на исходное сырье.

Указанный продукт служит базовым компонентом для производства товарного автомобильного бензина АИ-80 (после добавления легких прямогонных и др. фракций), соответствующего стандарту Евро-3.

Таким образом, проведение гидроочистки выделенной тяжелой бензиновой фракции каталитического крекинга с предварительным пропусканием этой фракции через слой катализатора-сорбента, а затем через слой катализатора гидроочистки при соотношении высоты слоя катализатора-сорбента к высоте слоя катализатора гидроочистки, равном 1:10-25, смешение очищенной демеркаптанизацией легкой бензиновой фракции и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции при получении базовых компонентов автомобильных бензинов при определенных соотношениях позволяет получать базовые компоненты товарного автомобильного бензина без заметного уменьшения выхода целевого продукта, с высоким октановым числом (порядка 90 ИМ) и минимальным содержанием серы, пригодные для использования в производстве автобензинов марок Евро-3, Евро-4, Евро-5, при вовлечении в сырье каталитического крекинга наряду с прямогонным вакуумным газойлем бензиновой фракции термического процесса, в частности висбрекинга.