СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ-СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно, к удалению мышьяка и его соединений из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.

Мышьяк содержится в нефтях, добываемых в таких регионах, как Западная Африка, Россия, Венесуэла, США и др., причем соединения мышьяка распределены по всему интервалу выкипания фракций, в том числе, и в дизельных фракциях. Соединения мышьяка представлены, как правило, органическими соединениями арсина общей формулой RR'R''As. Содержание мышьяка в прямогонных дизельных фракциях может достигать 1-5 ч./млн. мас. Соединения мышьяка способны отравлять катализаторы, применяемые при конверсии или очистке, поэтому требуется их удаление из нефтяных фракций перед тем, как они будут направлены на дальнейшую переработку.

Известны каталитически-сорбционные материалы для извлечения мышьяка, включающие соединения каталитических металлов на носителе. Например, в патенте Франции №2617497 А1, кл. МПК C10G 45/06, опубл. 06.01.1989, описан способ получения катализатора извлечения мышьяка путем нанесения на пористый носитель, например, оксид кремния или оксид алюминия, соединений никеля, обжига в атмосфере кислорода при 300-600°С и последующей обработки водородом при 250-600°С. С помощью этого катализатора из жидких углеводородов удаляют мышьяк из легких нефтяных фракций (нафта, керосиновая фракция) в присутствии водорода, при давлении 1-100 бар (0.1-10 МПа) и температуре 110-280°С в продолжение 10-200 ч.

Недостаток известного способа состоит в длительной обработке нефтяных фракций для извлечения мышьяка.

В статье Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom pores // Scince. 1998. V. 279. P. 548-552. впервые описано получение силиката SBA-15, а в работе Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968. описано получение алюмосиликатов AlSBA-15.

Однако его применение в очистке нефтяных фракций от соединений мышьяка неизвестно.

Наиболее близкими к заявленному по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату (прототипом) является способ получения катализатора и адсорбента (каталитически-сорбционного материала) для извлечения из минеральных масел мышьяка и способ извлечения мышьяка из минеральных масел, предпочтительно бензина, топлива для реактивных двигателей, дизельного топлива, смазочного масла вакуумного газойля, остаточных фракций, жидкостей, производимых из угля и горючих сланцев. Способ включает приготовление носителя - силиката из синтетической смеси, содержащей, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, источник диоксида кремния, или предшественник диоксида кремния (например, алкоксид, тетраэтилортосиликат, или силатран, триэтаноламин-замещенными силатранами, или неорганический источник кремния), по меньшей мере, один источник гетероатомов и, по меньшей мере, один пороформирующий органический стандартный агент. Источник гетероатомов может быть алкоксидом алюминия (например, изопропоксид алюминия), оксидом алюминия, гидроксидом алюминия, нитратом алюминия, сульфатом алюминия или хлоридом алюминия. Пороформирующими агентами могут быть гликоли (например, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), алканоламины (например, триэтаноламин ("ТЭА"), триизопропаноламин), дибензоат диэтилгликоля, триэтиленпентамин, крахмал и сульфолан. Все компоненты объединяют в водном растворе с образованием смеси (обычно геля), затем летучие компоненты смеси (например, вода, спирт) удаляются обычными способами, такими как сушка, и на конечном этапе органический пороформирующий стандартный агент удаляют обычными способами, такими как прокаливание или экстракция. Дополнительно синтетическую смесь можно нагревать в автоклаве при температуре от примерно 100°С до примерно 220°С в течение примерно до 10 дней, предпочтительно при температуре от примерно 120°С до примерно 200°С в течение до 96 часов, перед удалением пороформирующего агента. Этап нагревания в автоклаве может отрегулировать мезопористость таким образом, чтобы удовлетворять конкретным требованиям. В мезопористый силикат вводят переходные металлы, такие как кобальт, никель, молибден, вольфрам или их комбинации, или благородные металлы, такие как платина, палладий или их комбинации, например, путем пропитки. Полученный материал могут дополнительно сульфировать ex situ сероводородом. Каталитически-сорбционный материал используют для извлечения мышьяка путем гидроочистки. Полученный материал обеспечивает снижение содержания мышьяка в горючем сланце до 0.1 ч./млн. маc. при давлении 68 бар (6.8 МПа) и температуре 370-400°С (см., патент РФ 2334554 С1, кл. МПК B01J 21/02 и др., опубл. 27.09.2008).

Недостатком способа по прототипу является то, что при тех температурах, при которых достигается высокая степень извлечения мышьяка, известный каталитически-сорбционный материал проявляет высокую активность в реакции гидрокрекинга. Это может приводить к повышенному коксообразованию, а также образованию легких газов и снижению выхода целевой фракции.

Задача изобретения заключается в устранении недостатка прототипа, а именно, предотвращении нежелательных побочных реакций крекинга целевой нефтяной фракции и коксообразования за счет снижения кислотности каталитически-сорбционного материала при высокой степени извлечения мышьяка из нефтяных фракций.

Поставленная задача решается тем, что при использовании полученного материала обеспечивается высокий выход целевой фракции без протекания побочных реакций крекинга, так как образец не обладает кислотной компонентой.

В основе метода получения мезопористых силикатов лежит принцип мицеллярного темплатирования. Темплаты (структурообразующие агенты), которые чаще всего представляют собой ионогенные или неионогенные ПАВ, при добавлении в исходный раствор образуют наноразмерные мицеллы, на которых формируется каркас мезопористого силиката. Использование неионогенных ПАВ – блок-сополимеров, получаемых из этиленоксида и пропиленоксида, позволяет получать мезопористый силикат SBA-15, в котором мезопористые каналы образуют гексагональную упаковку, а соседние каналы разделены стенками, пронизанными порами размером 0,5-3 нм.

Материалы типа SBA-15 получают по методике, описанной в статье Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968. Исходными соединениями служили тетраэтоксисилан, темплатом - плюроник Р123 - триблок-сополимер этилен- и пропиленоксида ЕО₂₀РО₇₀ЕО₂₀ с молекулярной массой 5800.

Смесь тетраэтоксисилана и втор-бутоксида алюминия в разбавленном растворе НСl с рН 1.5 после перемешивания в течение 3 ч прибавляют к раствору плюроника Р₁₂₃ в разбавленной НСl (рН 1.5), термостатированному при 40°С. Смесь перемешивают при 40°С, а затем выдерживают 48 ч при 95°С. Мольное соотношение Si(OC₂H₅)₄ и (втор-BuO)₃Аl в реакционной смеси составляло 40, 100 и ∞ (в материале присутствует только Si). После прокаливания на воздухе получены мезопористые материалы (мелкодисперсные порошки) с количественными выходами.

Тетраэтоксисилан (тетраэтилсиликат, этилсиликат, тетраэтилортосиликат) - простой эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C₂H₅O)₄Si. Представляет собой летучую прозрачную бесцветную жидкость с характерным пряно-сладковатым, несколько схожим со спиртовым, запахом. Производится в Российской Федерации согласно ТУ 2435-419-05763441-2003.

Определение структурных характеристик (удельной площади поверхности, объема и диаметра пор) заключается в исследовании адсорбции/десорбции азота на образце катализатора. Измерения удельной площади поверхности, диаметра и объема пор проводят на приборе Gemini VII 2390 (V1.02 t) фирмы Micromeritics. Для этого перед началом определения образцы катализатора подвергают дегазации (удалению адсорбированной влаги), а затем проводят непосредственное измерение с построением изотерм адсорбции и десорбции исследуемого образца.

Полученные в работе алюмосиликаты, по данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, характеризуются высокими S_уд., большим объемом пор и средним размером пор от 43 до 74 , вычисленным по адсорбции. Не наблюдается явной зависимости между содержанием в материалах алюминия и их средним размером пор (Табл. 1).

*в материале присутствует только Si.

Наличие упорядоченной пористой структуры полученных мезопористых алюмосиликатов подтверждено также данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Просвечивающие электронные микрофотографии образцов мезопористых алюмосиликатов и сульфидных катализаторов выполнены на приборе JEM-2100, разрешение изображения: 0,19 нм при 200 кВ. При статистической оценке размерных характеристик более 100 частиц активного компонента на различных ПЭМ-снимках для каждого катализатора, получено распределение сульфидных частиц по их длине и количеству слоев в мультислойных агломератах. Гексагональная структура лучше просматривается для материалов с более низким содержанием алюминия. В качестве примера на Фиг. 1 приведены фотографии SBA-15 с соотношением Si/Al - 100 в различных плоскостях.

Кислотность мезопористых алюмосиликатов определяют на приборе УСГА-101. Для этого исследуемый образец в виде фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,1 г помещают в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 1-0,5 мм. Образец обрабатывают в токе гелия при 500°С в течение 1 ч с последующей продувкой азотом. Насыщение проводят в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом, при температуре 60°С в течение 15 мин. Удаление физически адсорбированного аммиака проводят при 100°С в токе сухого гелия в течение 1 ч со скоростью продувки гелием 30 мл/мин. Для получения кривой ТПД образец остужают до 50-60°С и постепенно повышают температуру до 500°С со скоростью 8°/мин. Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM.

Данным методом установлено, что для образца SBA-15 с соотношением Al/Si - 40 общая концентрация кислотных центров составляет 130 мкмоль/г. Для материала с соотношением Al/Si - 100 общая концентрация кислотных центров составляет 25 мкмоль/г, для силикатного материала SBA-15 - 5 мкмоль/г, что свидетельствует практически о полном отсутствии кислотности.

*в материале присутствует только Si

Число слабых кислотных центров определяют по количеству NH₃, десорбированного до 300°С, кислотных центров средней силы - по количеству NH₃, десорбированного выше 300°С. Наличие большого числа сильных кислотных центров могло бы приводить к тому, что основным направлением была не адсорбция мышьяксодержащих соединений, а гидрокрекинг.

Полученный носитель используют в приготовлении Ni-Mo катализатора с массовым содержанием металлов в пересчете на оксиды 14,0 масс. % Мо и 4,0 масс. % Ni. Нанесение металлов осуществляют в одну стадию пропиткой по влагоемкости. В качестве источников переходных металлов используют гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄]*4H₂O и шестиводный нитрат никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O. Образец в количестве 1,0 г помещают в бюкс и при перемешивании шпателем прибавляют к нему 0,32 г гептамолибдата аммония и 0,24 г нитрата никеля в 0,5 М растворе щавелевой кислоты. Смесь тщательно перемешивают в течение 30 минут, бюкс закрывают крышкой и оставляют на ночь. Открытый бюкс с образцом помещают в сушильный шкаф и сушат с циркуляцией воздуха в течение 3 ч при 90°С, периодически перемешивая смесь шпателем. После этого сушат при температуре 120°С в течение 3 ч. Образец переносят в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч.

Типичные микрофотографии NiMo систем на основе мезопористого SBA-15 представлены на Фиг. 2. На ПЭМ-снимках полученных катализаторов видно типичную слоистую структуру фазы, которая представляет собой нанопластинки MoS₂, объединенные в агломераты.

Полученный катализатор используют для извлечения мышьяка из дизельной фракции.

В качестве сырья используют легкую дизельную фракцию (ЛДФ) с температурами выкипания: 170-240°С с установок атмосферной перегонки. Содержание мышьяка в ЛДФ составляет 0,500 ч./млн. мас. Так как она не содержит мышьяк выше допустимой нормы, в качестве модельного соединения в легкую дизельную фракцию массой 500,0 г добавляют трифениларсин массой 10,35 мг. Содержание мышьяка в полученной смеси составляет 5,30 ч./млн. мас.

Каталитические эксперименты проводят в автоклаве (внутренний объем 45 см³) с кварцевым вкладышем для предотвращения контакта сырья со стенками автоклава, снабженном магнитной мешалкой и манометром. В автоклав загружают 100 мг мелкорастертого сорбционно-каталитического материала и 3,0 мл субстрата. При проведении экспериментов автоклав заполняют водородом до давления 5-9 МПа, при температурах от 340 до 380°С при постоянном перемешивании в течение заданного времени (от 3 до 9 ч). После окончания реакции автоклав быстро охлаждают до комнатной температуры, сбрасывают давление. Анализ продуктов проводят ренттенофлуоресцентным методом.

Результаты экспериментов с использованием материалов на основе мезопористого SBA-15 представлены в Табл. 3. Условия экспериментов - давление водорода 5 МПа, время - 3 ч.

*в материале присутствует только Si

Влияние начального давления водорода на глубину гидроочистки модельной дизельной фракции изучают в условиях, близких к промышленным, в интервале 5-9 МПа (Табл. 4). Условия экспериментов: температура 360°С, время - 3 ч.

*в материале присутствует только Si

Для исследования очистки нефтяных фракций использовалась легкая дизельная фракция, содержащая в своем составе 0,5 ppm As. В качестве источника мышьяка добавляли трифениларсин до содержания 5.5 ppm As (содержание мышьяка определяли с помощью рентгенофлуоресцентного метода).

При формовании носителей для катализаторов в виде экструдатов в качестве связующего использовали псевдобемит фирмы «Sasol» марки «Pural SB».

При приготовлении носителя вначале готовили смесь, состоящую из мезопористого материала и псевдобемита, тщательно перемешивали ее и растирали. Далее к этой смеси добавляли разбавленный дистиллированной водой раствор азотной кислоты, вымешивали «лепешку», нагревая ее при необходимости на водяной бане. Полученную массу продавливали через фильеры, сушили и прокаливали. Были получены экструдаты с содержанием активного компонента 35 масс. %.

Приготовление экструдатов, содержащих 35 масс. % мезопористого материала и 65 масс. % γ-Аl₂O₃, осуществляли одинаковым образом для всех синтезированных материалов по следующей методике:

В фарфоровую ступку помещали расчетное количество мезопористого материала и псевдобемита, тщательно растирали в течение 20 минут. При перемешивании небольшими порциями постепенно прибавляли раствор концентрированной азотной кислоты в дистиллированной воде и перемешивали в течение 15 минут. Далее растирали в течение 20 минут, при необходимости нагревая смесь на горячей водяной бане (в случае, если смесь оказавалась слишком жидкой). После того как смесь становилась вязкой и пластичной, ее формовали с помощью экструдера с диаметром выходного отверстия 1,2 мм. Экструдаты оставляли сушиться на ночь, затем сушили при циркуляции воздуха по следующей программе:

60°С в течение 2 часов;

80°С в течение 2 часов;

110°С в течение 2 часов.

Прокаливали в муфельной печи в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. В результате после сушки и прокаливания получали экструдаты диаметром около 1,1 мм, которые затем делили на части длиной 2-3 мм.

Нанесение активной фазы на экструдаты аналогично нанесению на порошки чистых мезопористых материалов.

Испытания проводились в следующих режимах: 360°С, 5 МПа, 1-4 ч^-1 кратность по водороду - 300 нл/л (значения объемной скорости для всего сорбционно-каталитического слоя V=10,0 см³).

Загрузка реактора - 10,0 см³ NiMo_SBA-15/Al₂O₃. Выход на режим после достижения заданной температуры составлял 3 ч. Отбор проб осуществляли каждые 2 ч (по ~40 мл). В результате экспериментов было установлено, что содержание мышьяка во всех экспериментах снижалось до уровня менее 0,1 ppm.

В результате проведенных каталитических испытаний установлено, что синтезированные сорбционно-каталитические материалы проявляют высокую активность в снижении содержания мышьяка в модельной дизельной фракции.

Исходя из представленных данных оптимальной температурой для снижения содержания мышьяка в средних дистиллятах можно считать 360-380°С. Проведение реакции при более высоких температурах действительно может приводить к более полному разложению мышьяксодержащих соединений, однако при этом могут возникнуть побочные процессы, такие как крекинг, ароматизация и т.п.

Таким образом, предлагаемый каталитически-сорбционный материал обеспечивает высокую степень извлечения мышьяка из фракций нефтяных дистиллятов в отсутствии гидрокрекинга целевой фракции. Благодаря этому достигается высокий выход целевых фракций, снижение образования кокса и легких газов.