СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ-СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ХЛОРА И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к каталитической химии, нефтехимии и нефтепереработке, в частности, к катализаторам удаления хлорорганических соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.

Возрастающие экологические и эксплуатационные требования к качеству продукции нефтеперерабатывающей промышленности недостижимы при использовании существующих отечественных промышленных катализаторов. В последние годы в связи с постепенной выработкой месторождений легких малосернистых нефтей нефтеперерабатывающее предприятия РФ переходят к переработке тяжелых высоковязких нефтей, характеризующихся повышенным содержанием гетероатомных соединений, в частности, хлора. Хлор находится в сырой нефти в двух формах: неорганической и органической, причем оба вида хлоридов губительно воздействуют на процессы переработки нефти. Так, хлористые вещества в сырой нефти и дистиллятах приводят к коррозии оборудования, блокируют трубопроводы и отравляют катализатор. Это серьезно вредит безопасности и экономической эффективности производства на таких блоках, как атмосферно-вакуумная перегонка, каталитический крекинг, риформинг и гидроочистка.

Известны различные катализаторы удаления хлора из нефтяных фракций и способы их получения, однако все они имеют свои недостатки.

Описан катализатор защитного слоя для защиты от отравления соединениями хлора медьсодержащих катализаторов в низкотемпературной реакции водяного сдвига. В изобретении в качестве защитного катализатора используют свинец и/или соединения свинца, наносимые на инертный носитель. В качестве прекурсора свинца используют такие соединения, как нитрат свинца, карбонат свинца, основной карбонат свинца и алюминат свинца. В частности, методом пропитки раствором нитрата свинца получают катализаторы с содержанием свинца 10.7-23.7% масс. Разложение нитрата свинца проводят при 900°С.

US 2006166817 А1, опубл. 27.07.2006.

При использовании данного изобретения в процессе удаления хлора из нефтяных дистиллятов, существенным недостатком является наличие соединений свинца в качестве активного компонента. Поскольку свинец и его соединения являются токсичными, их содержание в топливах строго ограничивается. В связи с этим, применение такого катализатора нецелесообразно.

Известен сорбент хлорорганических соединений. В качестве сорбента используют цеолит типа 13Х с соотношением Si/Al меньшим, чем 1.25. Данный сорбент применяют для удаления соединений хлора в установке каталитического риформинга, причем как из жидкостных потоков, так и из выделяющегося в результате процесса водорода.

US 2012190906 А1, опубл. 26.07.2012.

Недостатком данного способа удаления хлора является то, что хлористые органические соединения целиком сорбируются в порах цеолита с потерей углеводородной части. Это означает, что выход углеводородов будет снижен, что отразится на качестве получаемого топлива.

В патенте SG 194435 А1, опубл. 30.12.2013, описывают каталитическое дехлорирование сырья, загрязненного соединениями хлора. Процесс удаления хлора представляет собой подачу в зону каталитического дехлорирования смеси сырья (включающим в себя хлорорганические соединения) с так называемым газом-носителем. В каталитической зоне при необходимых условиях протекают реакции удаления хлора с образованием в продуктовой смеси следующих компонентов:

• газа-носителя;

• хлороводорода;

• углеводородов, не содержащих примеси хлора.

Далее, углеводородный продукт отделяют от хлороводорода и газа-носителя. Катализатор в данном процессе может состоять из оксида кремния, алюмосиликата, оксида алюминия, оксида цинка, оксида титана, оксида циркония, оксида магния, а также сочетания вышеобозначенных оксидов. При этом выделяющийся хлороводород никак не связывается с катализатором, а уносится с потоком газа-носителя. В патенте в качестве одного из возможных вариантов газа-носителя авторы приводят водород, который к тому же промотирует дехлорирование. В другом примере в качестве газа-носителя приведен азот.

SG 194435 А1 опубл. 30.12.2013.

Процесс удаления хлора, указанный в данном изобретении, обладает существенным недостатком. Образующийся хлороводород не связывается с катализатором и не сорбируется в системе, а присутствует в смеси продуктов до тех пор, пока не произойдет его удаление на стадии разделения. При этом никак не снижается его коррозионное действие на элементы системы.

Известен способ удаления органических хлоридов из сырья путем пропускания сырья через слой катализатора защитного слоя. Катализатор представляет собой композицию из оксида магния, смешанного с инертным связующим. В качестве сырья в процессе дехлорирования используют толуол, загрязненный соединениями хлора. Соединения хлора удаляют для предотвращения отравления цеолитсодержащего катализатора, участвующего в процессе диспропорционирования или алкилирования толуола. Авторы патента утверждают, что оксиды щелочноземельных металлов, а именно, магния и кальция, эффективно удаляют хлор и могут выступать в качестве катализаторов защитного слоя. В изобретении доля оксида магния в катализаторе составляет минимум 50% масс. и доходит до 80% масс.

US 4721824, опубл. 26.06.1988.

Недостатком в данном изобретении представляется невысокая величина удельной поверхности - от 30 до 60 м²/г.

Также известно изобретение, в котором описывают способ удаления малых количеств органических хлоридов путем контактирования углеводородного сырья с регенерируемым твердым адсорбентом, включающим в себя один из металлов группы железа, кобальта или никеля, или их комбинации, и/или их гидридов, нанесенных на пористую подложку, такую как оксид кремния. При этом хлориды, содержащиеся в сырье, превращаются в нерастворимые хлориды металлов, содержащихся в адсорбенте. В патенте также описывают способ регенерации адсорбента и процесс, где регенерированный адсорбент используют для доочистки продуктов удаления хлора.

US 5928500 (А), опубл. 1997.10.08.

Недостатком данного способа является невысокая стабильность адсорбента. В различных исполнениях, указанных в патенте, эффективность удаления хлора адсорбентом составляет от 97% (в течение 16 часов) до 99,8% (в течение 4 часов). После указанного промежутка времени адсорбент теряет свою активность в течение часа.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа приготовления каталитически-сорбционного материала удаления соединений хлора из средних дистиллятов нефти, характеризующегося высокими показателями удельной поверхности, объема пор, а также механической прочности, а также способа удаления хлорорганических соединений из легкой дизельной фракции.

Поставленная задача решается способом приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающим синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, в котором в качестве компонента носителя, повышающего структурные характеристики, такие как объем пор и удельную площадь поверхности, используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С.

Каталитически-сорбционный материал для удаления соединений хлора из средних дистиллятов нефти, содержит, % масс.: оксид никеля 3-6, оксид магния 5-10, мезопористый материал 25-35, оксид алюминия - остальное.

Также заявлен способ удаления хлороорганических соединений из легкой дизельной фракции, характеризующийся тем, что разработанный каталитически-сорбционный материал загружают в стальной трубчатый реактор, подают сырье при температуре 340-380°С и давлении водорода 4,0-6,0 МПа с объемной скоростью 1,0-4,0 ч^-1, и водородсодержащий газ с объемным соотношением водорода к сырью 600:1.

После 2 часов после начала подачи сырья отбирают «нулевую» пробу, затем еще через час отбирают целевую пробу и анализируют содержание хлора в продукте.

В качестве компонента носителя используют мезопористые материалы, характеризующиеся высоким значением удельной поверхности, объема пор. Мезопористые материалы представляют особый интерес, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав сырья, что приводит к уменьшению диффузионных ограничений и, как следствие, увеличению активности адсорбции хлорорганических соединений. Материалы SBA-15, Al-TUD, MCF выбраны в качестве компонентов сорбционных систем, поскольку они обладают высокой удельной поверхностью и порами более 50 Их синтез проводится в мягких условиях без использования дорогостоящих компонентов.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Пример иллюстрирует способ приготовления каталитически-сорбционного материала с использованием в качестве компонента носителя мезопористого материала SBA-15. Для приготовления носителя используют оксид алюминия в виде бемита в количестве 70% масс. и мезопористый материал SBA-15 в количестве 30% масс. Материал типа SBA-15 получают по стандартной методике, описанной в работе [Meynen V., Cool P., Vansant E.F. Verified syntheses of mesoporous materials // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Inc., 2009. Vol. 125, №3. P. 170-223]. Источником кремния для синтеза служит тетраэтоксисилан, темплатом - плюроник Р123 - триблок-сополимер этилен- и пропиленоксида ЕО₂₀РО₇₀ЕО₂₀ с молекулярной массой 5800.

Приготовление носителей, содержащих в прокаленном виде 35% масс. мезопористого материала SBA-15 и 65% масс. γ-Al₂O₃ осуществляют следующим способом.

В фарфоровую ступку помещают расчетное количество материала SBA-15 и бемита, тщательно растирают в течение 20 минут. При перемешивании небольшими порциями постепенно прибавляют раствор концентрированной азотной кислоты в дистиллированной воде и перемешивают в течение 15 минут. Далее растирают в течение 20 минут, при необходимости нагревая смесь на горячей водяной бане (в случае, если смесь оказывается слишком жидкой). После того как смесь становится вязкой и пластичной, ее формуют с помощью поршневого экструдера с диаметром выходного отверстия 1,2 мм. Экструдаты оставляют сушиться на ночь, затем сушат при циркуляции воздуха по следующей программе:

• 60°С в течение 2 часов;

• 80°С в течение 2 часов;

• 110°С в течение 2 часов.

Прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч.

Полученные экструдаты делят на части длиной 2-3 мм и проводят пропитку в две стадии по влагоемкости. На первой стадии пропитывают раствором ацетата магния в дистиллированной воде. Пропитку проводят в течение 20 минут при перемешивании, затем сушат пропитанный носитель в сушильном шкафу по ступенчатому режиму: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. После этого каталитически-сорбционный материал прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. На второй стадии пропитывают раствором нитрата никеля в дистиллированной воде. Пропитку, сушку и прокалку проводят аналогично первой стадии пропитки.

В результате получают каталитически-сорбционный материал, имеющий объем пор 0,4 см³/г, коэффициент механической прочности 4,2 кг/мм, удельную поверхность 240 м²/г и средний диаметр пор 5,8 нм.

Пример 2

Пример иллюстрирует способ приготовления каталитически-сорбционного материала с использованием в качестве компонента носителя мезопористого материала Al-TUD. Для приготовления носителя используют оксид алюминия в виде бемита в количестве 70% масс. и мезопористый материал Al-TUD в количестве 30% масс. Материал типа Al-TUD получают по стандартной методике, описанной в работе [Wang J. et al. TUD-C: A tunable, hierarchically structured mesoporous zeolite composite // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 120, №1-2. P. 19-28.]. Источником кремния для синтеза служит тетраэтоксисилан, при этом материал получают в присутствии структурообразующих агентов, не являющихся ПАВ. В процессе синтеза не формируются мицеллы. Образование структуры силиката происходит вследствие специфического взаимодействия темплата и силанольных фрагментов, образующихся при гидролизе тетраэтоксисилана, а также силанольных фрагментов между собой.

Приготовление носителей, содержащих в прокаленном виде 35% масс. мезопористого материала Al-TUD и 65% масс. γ-Al₂O₃ осуществляют способом, аналогичным описанному в примере 1.

Пропитку полученного носителя по влагоемкости проводят аналогично описанной в примере 1.

В результате получают каталитически-сорбционный материал, имеющий объем пор 0,5 см³/г, коэффициент механической прочности 2,8 кг/мм, удельную поверхность 270 м²/г и средний диаметр пор 6,6 нм.

Пример 3

Пример иллюстрирует способ приготовления каталитически-сорбционного материала с использованием в качестве компонента носителя мезопористого материала MCF. Для приготовления носителя используют оксид алюминия в виде бемита в количестве 70% масс. и мезопористый материал MCF в количестве 30% масс. Материал типа MCF получают по стандартной методике, описанной в работе [Wang J. et al. TUD-C: A tunable, hierarchically structured mesoporous zeolite composite // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 120, №1-2. P. 19-28.]. Источником кремния для синтеза служит тетраэтоксисилан, в качестве ПАВ - Pluronic P123. При этом в процессе синтеза используют 1,3,5-триметилбензол, который относят к т.н. «молекулам-расширителям» ПАВ. Это соединение аккумулируется в гидрофобной части мицеллы ПАВ и увеличивают ее диаметр. Таким образом, формируют мезопористые силикаты MCF, используя сочетание сополимера полиэтилен- и полипропиленгликоля и 1,3,5-триметилбензола.

В результате получают каталитически-сорбционный материал, имеющий объем пор 0,6 см³/г, коэффициент механической прочности 8,1 кг/мм, удельную поверхность 250 м²/г и средний диаметр пор 8,7 нм.

Пример 4

Пример иллюстрирует способ удаления хлороорганических соединений из легкой дизельной фракции с применением каталитически-сорбционных материалов, полученных по пр. 1-3. Каталитически-сорбционный материал загружают в стальной трубчатый реактор, при температуре 340-380°С и давлении водорода 4,0-6,0 МПа подают сырье, представляющее собой легкую дизельную фракцию, загрязненную органическими соединениями хлора, с объемной скоростью 1,0-4,0 ч^-1 и водородсодержащий газ с объемным соотношением водорода к сырью 600:1. В продуктах реакции содержание хлора не превышает 0,3 мг/кг.

Эффективность работы каталитически-сорбционного материала для удаления соединений хлора из средних дистиллятов оценивалась в процессе гидрирования легкой дизельной фракции, содержащей 17 мг/кг хлора, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью 600:1 через неподвижный слой каталитически-сорбционного материала, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,2,3 или 4 ч^-1 при температурах 340-380°С под давлением 4,0 МПа, 5,0 МПа или 6,0 МПа, по остаточному содержанию хлора в продуктах реакции.

После 2 часов после начала подачи сырья отбирают «нулевую» пробу, затем еще через час отбирают целевую пробу и анализируют содержание хлора в продукте.

Результаты процесса удаления хлора из легкой дизельной фракции, проведенного с использованием образцов каталитически-сорбционного материала, соответствующих изобретению, представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 следует, что заявляемый каталитически-сорбционный материал для удаления соединений хлора из средних дистиллятов, приготовленный заявленными способами, позволяет получить продукт с содержанием хлора не более 0,1 мг/кг. Степень удаления хлора при этом достигает 99,5%.

Стабильность каталитически-сорбционного материала оценивалась в процессе гидрирования легкой дизельной фракции, содержащей 21 мг/кг хлора, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью 600:1 через неподвижный слой каталитически-сорбционного материала, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 2 ч^-1 при температуре 340-380°С под давлением 5,0 МПа, по содержанию остаточной хлора в продуктах реакции. Результаты процесса удаления хлора из легкой дизельной фракции, проведенного с использованием образца каталитически-сорбционного материала по пр. 3, соответствующему изобретению, представлены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, каталитически-сорбционный материал в течение минимум 32 часов поддерживает активность в процессе удаления хлора.

Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности удаления органических соединений хлора из средних нефтяных дистиллятов путем их превращения в хлороводород и углеводороды и сорбцию хлористого водорода на поверхности мезопористого материала, содержащего оксид магния и оксид никеля.