БЛОКСОПОЛИМЕР ЭТИЛЕН- И ПРОПИЛЕНОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ПЕНТАЭРИТРИТА В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу блоксополимера пропилен- этиленоксидов на основе многоатомных спиртов, а так же к созданию деэмульгаторов на их основе, обладающих свойствами предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) и позволяющих решать проблему очистки сточных вод и обессоливания в процессе подготовки нефти, которые могут быть использованы для обезвоживания нефти как в системе сбора, так и на участках подачи, а также транспорте парафинистых нефтей, для предотвращения образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании.

Известна смесь двух блоксополимеров - оксиэтилированного и оксипропилированного пропиленгликоля или этиленгликоля и оксиэтилированного и оксипропилированного спирта (Постоянный тех. регламент опытно-промышленного производства Реапон-4 В, ТУ 6-55-54-91)

где 2m=53-54, 2n=31, R=Н, СН₃,

где m'=24, n'=14, R'=-СН₃; -CH₂-СН=CH₂.

Указанные блоксополимеры обладают достаточно высокой деэмульгирующей активностью, но они не проявляют свойства предотвращения АСПО.

Известен блоксополимер пропилен- и этиленоксидов (БС ОП и ОЭ) на основе гликоля, обладающего деэмульгирующим эффектом, а так же свойствами, ингибирующими АСПО, и защитным действием от коррозии общей формулы:

где R=

2m=59-64; 2n=34-38,

а также деэмульгатор на основе этого блоксополимера, включающего дополнительно растворитель при следующем отношении компонентов, мас.%: блоксополимер 45-65, растворитель - остальное (патент РФ №2078095, МКл⁷ С 08 G 65/28, 1997).

Блоксополимер проявляет хорошую деэмульгирующую эффективность, однако не позволяет решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Наиболее близким по химической сущности и достигаемому эффекту известен блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина общей формулы:

где e, f, g - целые числа от 0 до 40; и

который получают взаимодействием глицерина с окисью пропилена и окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при нагревании (Патент США №3699051. МКл B01D 17/04, 1972). Блоксополимер проявляет хорошую деэмульгирующую эффективность, однако не позволяет решать проблему очистки сточных вод и обессоливания в процессе подготовки нефти.

Задачей настоящего изобретения является создание нового блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта, обладающего эффектом разрушения водонефтяной эмульсии, эффектом ингибирования АСПО, снижающим содержание солей в подготавливаемой нефти и обеспечивающим очистку сточных вод, способа получения этого блоксополимера, а так же создание деэмульгатора на его основе.

Поставленная задача решается:

1) синтезом нового блоксополимера пропилен- и этиленоксида на основе пентаэритрита общих формул 1 и 2:

Формула 1

где 4n=32-124, 4m=24-96

Формула 2

где 4n=32 -124, 4m=20 -92

обладающего эффектом разрушения водонефтяной эмульсии, эффектом ин-гибирования АСПО и снижающем содержание солей в подготавливаемой нефти и обеспечивающим очистку сточных вод;

2) способом получения блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе пентаэритрита по п.1, заключающийся в том, что взаимодействие проводят в присутствии диметилсульфоксида и щелочного катализатора при нагревании, при этом последовательно проводят получение оксипропилированного форполимера при мольном отношении пропиленоксида к пентаэритриту, равном 4, затем проводят оксипропилирование и оксиэтилирование или оксиэтилирование и оксипропилирование;

3) тем, что деэмульгатор, включающий блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта и растворитель, в качестве блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе многоатомного спирта содержит блоксополимер пропилен- и этиленоксидов на основе пентаэритрита по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Для синтеза блоксополимера ОП и ОЭ на основе пентаэритрита используют:

- окись этилена по ГОСТ 7568-88 (ОЭ);

- окись пропилена по ГОСТ 23001-88 (ОП);

- пентаэритрит по ГОСТ 9286-89;

- диметилсульфоксид по ТУ 6-09-3819-77.

Заявленные БС ОЭ и ОП на основе пентаэритрита получают заявленным способом с молекулярной массой от 3000 до 11000 в зависимости от количества оксипропильных и оксиэтильных групп.

Для доказательства соответствия предлагаемых продуктов критерию «промышленная применимость» приводим пример получения БС ОП и ОЭ на основе пентаэритрита заявленной формулы с молекулярной массой 7000.

Пример №1 (прототип).

Пример №2. В реактор из нержавеющей стали помещают 130 г пентаэритрита, 130 г ДМСО и катализатор - едкий натр в количестве 5,2 г, затем спрессовывают избыточным давлением азота, ведут нагрев и перемешивают. При достижении Т=120-130°С стравливают давление в реакторе и продувают его азотом для удаления остатков влаги, добавляют 222 г (4 моля) окиси пропилена и ведут процесс при Т=140-160°С и давлении Р=1 атм в течение 1 часа. Полученный таким образом форполимер оксипропилируют при температуре Т=140-160°С и давлении Р=1 атм. Массу окиси пропилена фиксируют по разнице с первоначальной массы баллона с окисью пропилена до присоединения 1091 г окиси пропилена. Оксиэтилирование идет подобно процессу оксипропилирования при температуре Т=130-140°С и давлении Р=1 атм. Процесс оксиэтилирования ведут до присоединения 5251 г окиси этилена.

Примеры №3-8 выполняют аналогично примеру №2, изменяя соотношение ОП:ОЭ от 30:70 мас.% до 80:20 мас.%.

Примеры №9 выполняют аналогично примеру №2, изменяя стадию присоединения окиси пропилена к форполимеру на стадию присоединения окиси этилена в количестве 1313 г, а стадию оксиэтилирования - на стадию оксипропилирования, количество присоединенной окиси пропилена равно 5030 г.

Примеры №10-15 выполняют аналогично примеру №8, изменяя соотношение ОЭ:ОП от 30:70 мас.% до 80:20 мас.%.

Количество ДМСО на стадии получения форполимера из примера №2 варьировалось от 20 до 80% на массу загружаемого пентаэритрита.

Полученные блоксополимеры окиси пропилена и окиси этилена на основе пентаэритрита представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества от светло-желтой до темно-коричневой окраски.

ИК- и ЯМР-спектры подтверждают указанную структуру блоксополимеров. В ИК-спектрах блоксополимеров присутствует широкая интенсивная полоса с максимумом поглощения в области ν=1100 см^-1, свидетельствующая о наличии большого числа монотонно повторяющихся простых эфирных связей. В области 1350 см^-1 проявляются деформационные маятниковые колебания С-Н-связей СН₂О-групп, в области 1380 см^-1 - деформационные колебания С-Н-связей в метильной группе при метиновой (СН₃СН). Соотношение интенсивности этих полос пропорционально соотношению массовых долей ОЭ и ОП в молекуле блоксополимера.

Валентным колебаниям ОН-групп соответствует широкая размытая полоса в области 3300 см^-1, что свидетельствует о наличии межмолекеулярных и внутримолекулярных водородных связей.

В ЯМР Н-спектрах присутствует триплет с химсдвигом δ=1,09 м.д., соответствующий резонансу протонов СН₃-группы при метиновой группе. Протоны CH- и СН₂-групп при простом эфирном кислороде резонируют в виде сложного мультиплета в области 3,5-3,7 м.д., ОН-группа - в виде широкой полосы с δ=5 м.д.. Анализ интегральной кривой позволяет определить соотношение оксиэтильных и оксипропильных групп в анализируемом блок-сополимере.

В таблице 1 представлены расчетные молекулярные массы, определяемые из гидроксильного числа по формуле:

где η - экв. КОН, равный 56;

Соотношение ОП/ОЭ определяется методом ИК-спектроскопии.

На основе полученных блоксополимеров готовят деэмульгаторы, добавляя к ним растворитель при перемешивании до получения однородного продукта.

В качестве растворителя могут быть использованы, например, метанол (МС) по ГОСТ 2222-78 или этанол (ЭС) ГОСТ 18300-87, или изопропанол (ИПС) ГОСТ 9805-84, или толуол ГОСТ 5789-78, или этилбензольную фракцию (ЭБФ) по ТУ 6-01-10-37-78, или бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38-10297-78, или ксилольную фракцию (КФ) (по ксилолу ГОСТ 9410-78), или нефрас Ар 120/200 по ТУ 38.101809-90, или моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) по ТУ 6-09-3222-79, или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (МЭЭДЭГ) по ТУ 6-01-575783-6-89, или монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭГ) ТУ 6-01-646-84, или монобутиловый эфир диэтиленгликоля (МБЭДЭГ), или их смеси с водой.

Пример №16. К 40 г блоксополимеру из примера №2 добавляют при комнатной температуре 60 г нефраса и перемешивают в течении 15 мин до получения однородного продукта.

Пример №17-19 выполняют аналогично примеру №16, меняя количественное и качественное соотношение компонентов.

Составы деэмульгаторов приведены в таблице 1.

Предлагаемые блоксополимеры и составы на их основе испытывают на деэмульгирующую активность, ингибирующий АСПО эффект, остаточное содержание нефтепродуктов в воде и хлористых солей в нефти.

Испытания деэмульгирующей эффективности проводят как на естественной эмульсии Ново-Суксинского м/р, так и на искусственной эмульсии в широком интервале температур: от +5 до +60°С.

Физико-химическая характеристика нефти Ново-Суксинского м/р:

Искусственную эмульсию 30%-обводненности готовят на безводной угленосной нефти и модели пластовой воды.

Плотность угленосной нефти составляет порядка 0,901 г/см³. Минерализация пластовой воды, используемой для приготовления искусственной водонефтяной эмульсии, составляет 200 г/л, плотность d=1,122 г/см³.

В эмульсию реагенты дозируются в виде 1%-ного раствора в смеси толуола и изопропанола (соотношение 3:1).

Испытываемый деэмульгатор дозируется в водонефтяную эмульсию и встряхивается на лабораторном встряхивателе Вагнера в течении 30 мин при заданной температуре. Далее эмульсию отстаивают в течение 2 ч и измеряют количество свободно выделившийся воды.

Остаточную воду в нефти определяют методом Дина-Старка в соответствии с ГОСТ 14870-77.

Оценка эффективности предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) осуществляется по следующим показателям:

1) по отмыву пленки нефти композицией;

2) по величине дисперсии АСПО в среде композиции;

3) по отмыву АСПО.

Определение отмыва пленки нефти осуществляется в следующем порядке. В стеклянную обработанную реагентом (из расчета 0,005% на активную основу) пробирку наливают нефть до метки и отстаивают 20 минут. Далее нефть выливают, в пробирку до половины добавляют пластовую воду, доводят нефтью до метки. Закрыв пробирку пришлифованной пробкой, ее переворачивают, нефть и вода меняются объемами. Площадь отмыва поверхности, занятой пластовой водой пробирки, фиксируют, результат считается отличным, если отмыв 70% площади происходит за 30 с, хорошим - за 60 с и удовлетворительным - за 180 с.

Диспергирование АСПО и отмыв поверхности. Эти две методики совмещены в одном эксперименте и проводятся в конической колбе. В коническую колбу помещают 50 см³ пластовой воды, навеску АСПО весом 0,5 г и дозируют испытуемый реагент. Содержимое колбы нагревают до расплавления парафина (60-90°С), а затем, перемешивая, охлаждают. После охлаждения до 20-25°С замеряют величину частиц дисперсии парафина (σ) и площадь рабочей поверхности колбы, не покрытой (замазанной) АСПО (S).

По методике результат при величине дисперсии 0,1-1 мм считается отличным, при дисперсии 1-2 мм - хорошим, а при 2-5 - удовлетворительным. Неудовлетворительным считается результат с величиной дисперсии >5 мм. При оценки метода отмыва АСПО с поверхности результат считается отличным, если доля отмыва поверхности (S) от АСПО в % составляет 90-100, хорошим - 80-90, удовлетворительным - 50-80 и плохим - <50.

Степень очистки сточных вод определяют по методике, описанной в ОСТ 39-133-81 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде», и оценивают по содержанию нефти в сточной воде.

Остаточное содержание хлористых солей в нефти после деэмульгирования оценивают по ГОСТ 21534-76.

В таблицах 1, 2 представлены результаты испытаний предлагаемых блоксополимеров и составов на их основе.

Анализ данных, представленных в таблицах 1, 2, показывает что заявляемый блоксополимер, получаемый заявленным способом, и деэмульгатор на его основе обеспечивают эффективное разрушение стойких водонефтяных эмульсий в широком интервале температур, очистку сточных вод и обессоливание в процессе подготовки нефти.

Формула12012300000010.tiftifdrawing90где4n=32-124,4m=20-92Формула22114900000011.tiftifdrawing93где4n=32-124,4m=20-92вкачестведеэмульгатораводонефтянойэмульсии,обладающегосвойствамипредотвращенияасфальтеносмолопарафиновыхотложений,обеспечивающегоочисткусточныхводиобессоливаниевпроцессеподготовкинефти.БСОЭиОПнаосновепентаэритрита10-90РастворительОстальноеc0c1211none15981.Блоксополимерэтилен-ипропиленоксидовнаосновепентаэритритаобщихформул1и212.Способполученияблоксополимераэтилен-ипропиленоксидовнаосновепентаэритритапоп.1,заключающийсявтом,чтопроцессвзаимодействияпроводятвприсутствиидиметилсульфоксидаищелочногокатализаторапринагревании,приэтомпоследовательнопроводятполучениеоксипропилированногофорполимерапримольномотношениипропиленоксидакпентаэритриту,равном4,затемпроводятоксипропилированиеиоксиэтилированиеилиоксиэтилированиеиоксипропилирование.23.Деэмульгатор,обладающийсвойствамипредотвращенияасфальтеносмолопарафиновыхотложений,содержащийблоксополимерпропилен-иэтиленоксидовнаосновемногоатомногоспиртаирастворитель,отличающийсятем,чтовкачествеблок-сополимерапропилен-иэтиленоксидовонсодержитблоксополимернаосновепентаэритрита(БСОЭиОПнаосновепентаэритрита)поп.1приследующемсоотношениикомпонентов,мас.%:3