СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии хлорорганических соединений, а именно к способу хлорирования феноксикарбоновых кислот общей формулы

где R₁ - H, галоид, C₁-C₄-алкил, n - целое число от 1 до 3.

Соединения (I) обладают гербицидной активностью. К этому классу относятся такие широко применяемые гербициды, как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислоты, 2,4-дихлорфеноксипропионовая кислота и др.

Процессы хлорирования арилоксикарбоновых кислот разрабатываются давно и хорошо изучены. В качестве хлорирующего агента наиболее широко используют хлор. Арилоксикарбоновые кислоты хлорируют как в виде кислот, так и в виде солей, амидов или эфиров (DK 76450, 5.10.1953 г.). Процесс осуществляют при температурах до 160°С в присутствии катализаторов (FeCl₃, AlCl₃ и др. кислот Льюиса) или флюса (монохлоруксусной кислоты). Выход 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты достигает 83% (DK 76450, 5.10.1953 г.). Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты при хлорировании в плаве составляет 85 мас.% (US 2471575, 31.05.1949 г.). Арилоксикарбоновые кислоты можно хлорировать в среде хлорорганических растворителей (дихлорэтан, хлорбензол и др.) в присутствии катализаторов (US 2766279, 4.10.1956 г., SU 798091, 23.01.1981 г., PL 115188, 30.06.1982 г.), в присутствии алифатических кислот (с менее чем 4 атомами углерода) (US 2774788, 18.12.1956 г.), в водной среде при постоянном pH раствора в пределах 4-6 (FR 1116266, 7.05.1954 г.). Выход продукта достигает 95,0 мас.%. Все процессы, связанные с использованием хлора, характеризуются высокой агрессивностью среды, образованием побочных продуктов (хлористого водорода), использованием дополнительных компонентов (растворители, катализаторы), что значительно осложняет технологию получения целевого продукта.

Хлорирование может быть осуществлено гипохлоритом натрия. При комбинированном действии хлора и гипохлорита натрия на натриевую соль о-крезоксиуксусной кислоты при pH 9, 85-90°С и отпарки хлоркрезолов водяным паром остаточный плав содержит 74% 2М-4Х и 1,17% хлоркрезолов (CS 218153, 15.09.1984 г.).

Описан способ получения 4-хлор-2-метилфеноксиалкановых кислот хлорированием 2-Ме C₆H₃OCH(R)COOH или их калиевых или натриевых солей хлорированием хлорноватистой кислотой, причем кислоту, используемую в качестве хлорирующего агента, получают непосредственно в реакционной массе из гипохлорита натрия, добавлением к смеси органической или минеральной кислоты до pH<7. Целевой продукт выделяют подкислением раствора минеральной кислотой до pH 1-2. Выход - 83,8%, содержание 2М-4Х - 82,1% (CS 269031, 31.08.1990 г.).

Хлорирование органических соединений твердым гипохлоритом кальция в литературе не описано.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная задача достигается твердофазным хлорированием арилоксикарбоновых кислот или их солей гипохлоритом кальция при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Кроме того, авторами установлено, что при механическом воздействии в виде ударной или ударно-сдвиговой нагрузки на смесь твердых арилоксикарбоновой кислоты или их солей, едкого натрия и гипохлорита кальция в течение 10-30 минут при комнатной температуре и атмосферном давлении с последующим подкислением активированной смеси хлористоводородной кислотой до pH 1÷3, можно получить целевые хлорированные продукты. Осуществление твердофазной механохимической реакции хлорирования гипохлоритом кальция позволяет значительно повысить селективность процесса, что весьма актуально для процессов хлорирования.

Заявленный способ осуществляют в присутствии каталитических количеств кислот Льиса. Заявленный способ предполагает однократное или дробное введение гипохлорита кальция.

Отличительным признаком является способ активации процесса интенсивным механическим воздействием на исходные твердые реагенты. Механическое воздействие осуществляют с помощью шаровой, виброшаровой или планетарной мельницы.

Другим отличительным признаком является отсутствие каких-либо растворителей в процессе хлорирования.

Следующие примеры дают более полную информацию о данном изобретении.

Пример 1. В вибромельницу загружают 8,3 г (0,05 моля) крезоксиуксусной кислоты, 20,2 г (0,1 моля в расчете на активный хлор) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора, 2,0 г (0,05 моля) твердого гидроксида натрия и металлические шарики диаметром 10 мм, общей массой 120 г (≈80% от суммарной загрузки вибромельницы). Механическую активацию реагентов осуществляют при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем реакционную массу выгружают, подкисляют хлористоводородной кислотой до pH 1-3. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 9,7 г целевого продукта, содержащего (мас.%): 1,5% крезоксиуксусной кислоты (КУК), 2,9% 2-метил-6-хлорфеноксиуксусной кислоты (2М-6Х), 86,9% 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (2М-4Х) и 8,7% 2-метил-4,6-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2М-4,6Х).

Пример 2. В вибромельницу, как в примере 1, загружают 8,3 г (0,05 моля) КУК, 15,0 г (0,075 моля) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора, 2,0 г (0,05 моля) кристаллического гидроксида натрия, и проводят механическую активацию в течение 10 минут. Затем к реакционной массе добавляют 4,0 г (0,02 моля) гипохлорита кальция и снова проводят механическую активацию в течение 10 минут, затем добавляют еще 3,0 г (0,015 моля) гипохлорита кальция и в течение 10 минут проводят механическую активацию.

Реакционную массу обрабатывают, как в примере 1. Получают 9,7 г осадка, содержащего (мас.%): КУК - следы, 2М-6Х - 3,9%, 2М-4Х - 87,8%, 2М-4,6ДХ - 8,3%.

Пример 3. В аппарат, как в примере 1, загружают 9,4 г (0,05 моля) натриевой соли КУК, 15,0 г (0,075 моля) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора, и 0,5 г железа хлорного гексагидрата, проводят механическую активацию в течение 10 минут. Затем к смеси последовательно (как в примере 2) добавляют 4,0 г и 2,0 г гипохлорита кальция, проводя после каждой добавки 10-минутную механическую активацию. Обработку реакционной массы проводят аналогично, как в примере 1. Получают 9,7 г продукта, содержащего (мас.%): КУК - следы, 2М-6Х - 3,1%, 2М-4Х - 92,4%, 2М-4,6ДХ - 4,5%.

Пример 4. В аппарат, как в примере 1, загружают 10,1 г (0,05 моля) натриевой соли орто-крезоксипропионовой кислоты и 15,0 г (0,075 моля) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора. Смесь механически активируют 10 минут, затем последовательно добавляют 4,0 г и 2,0 г гипохлорита кальция, после каждой добавки гипохлорита время активации 10 минут. Полученную смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают осадок, содержащий (мас.%): крезоксипропионовая кислота - следы, 2-метил-6-хлорфеноксипропионовая кислота - 1,1%, 2-метил-4-хлорфеноксипропионовая кислота - 98,0%, 2-метил-4,6-дихлорфеноксипропионовая кислота - 0,9%.

Пример 5. В устройство с функциями измельчителя и смесителя загружают 43,5 г (0,25 моля) натриевой соли феноксиуксусной кислоты и 15,4 г (0,13 моля) гипохлорита кальция в виде двутретиосновной соли гипохлорита кальция (ДТСГК) с содержанием активного хлора 60%, механически обрабатывают в течение 10 минут до получения тонко измельченного порошка. Полученную массу растворяют при интенсивном перемешивании в 75 мл 15% хлористоводородной кислоты и выдерживают 15 минут. Выпадающий осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и сушат. Осадок (44,3) содержит 9,3% орто-хлорфеноксиуксусной и 90,6% пара-хлорфеноксиуксусной кислоты.

Пример 6. В устройство с функциями измельчителя и смесителя загружают 43,5 г (0,25 моля) натриевой соли феноксиуксусной кислоты и 66,4 г (0,28 моля) гипохлорита кальция в виде ДТСГК с содержанием активного хлора 60% и 0,25 г железа хлорного гексагидрата. Смесь механически обрабатывают в течение 10 минут до получения тонко измельченного порошка. Полученную массу растворяют при интенсивном перемешивании в 100 мл 15% хлористоводородной кислоты и выдерживают 15 минут. Выпадающий осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок (50,8 г) содержит 1,1% пара-хлорфеноксиуксусной кислоты, 0,6% 2,6-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 98,1% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Пример 7. В планетарную мельницу загружают 41,7 г (0,2 моля) натриевой соли п-хлорфеноксиуксусной кислоты, 49,8 г (0,21 моля) гипохлорита кальция в виде ДТСГК с содержанием активного хлора 60% и 0,2 г железа хлорного гексагидрата. Смесь подвергают механическому воздействию металлическими шариками в течение 10 минут. Водило мельницы вращается со скоростью 1500 об/мин. Полученную массу растворяют в 150 мл 10% хлористоводородной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок (43,5 г) содержит 99,3% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 0,6% 2,4,6-трихлорфеноксиуксусной кислоты и 0,1% непрореагировавшей п-хлорфеноксиуксусной кислоты.