ВОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ХИМИЧЕСКИЙ МИКРОГЕЛЬ, АССОЦИИРОВАННЫЙ С ВОДНЫМ ПОЛИМЕРОМ

Описание

Объектом настоящего изобретения являются водные композиции, содержащие частицы химического микрогеля, ассоциированные по меньшей мере с одним мостиковым полимером, и находящиеся, более конкретно, в виде вязкого текучего вещества или геля.

Оно также относится к способу получения таких водных композиций, а также к их применению и к продуктам, содержащим указанные композиции.

Известны, главным образом, два типа гелей, химические гели и физические гели.

Одно из основных преимуществ химических гелей заключается в том, что они имеют относительно высокие модули упругости и хорошо выдерживают температурные колебания. Кроме того, они могут иметь низкую чувствительность к введению традиционных добавок, таких как основания, кислоты, поверхностно-активные вещества и т.д. Однако эти системы не являются обратимыми в случае воздействия на них усилий сдвига, что в значительной степени ограничивает их применение. Действительно, обычно гели используют в условиях сдвигового напряжения, и пользователь заинтересован в том, чтобы после снятия сдвигового напряжения восстанавливалась первоначальная вязкость геля. Однако химические гели не имеют таких свойств.

Указанное свойство обратимости, по меньшей мере частичной, присутствует у физических гелей. В самом деле, они обладают свойством восстанавливать после сдвига ту вязкость, которую текучая среда имела перед воздействием усилия сдвига. Кроме того, довольно часто такие гели имеют реологический профиль разжижающего типа (когда вязкость геля уменьшается с увеличением усилия сдвига). Проблема заключается в том, что изменение реологических характеристик таких гелей является неконтролируемым, когда они подвергаются изменениям внешней температуры и, возможно, изменению химического состава (путем введения добавок) и т.д. К тому же такие гели являются по существу вязкоэластичными текучими веществами, которые обладают свойством геля в течение короткого периода, а вязкостные свойства сохраняют в течение долгого периода.

Одной из задач настоящего изобретения является разработка геля, который бы обладал свойствами стабильности, присущими не только гелям химического типа, но также и физического типа.

Эти, а также и другие задачи решаются в рамках настоящего изобретения, объектом которого является водная композиция, включающая частицы химического водорастворимого или вододиспергируемого микрогеля, ассоциированные по меньшей мере с одним водорастворимым или вододиспергируемым мостиковым полимером, химическая природа которого отличается от химической природы названных частиц микрогеля; причем количество частиц химического микрогеля составляет от 0,05 до 40% в расчете на сухую массу от массы композиции, а количество мостикового полимера таково, что вязкость композиции по меньшей мере в три раза выше, предпочтительно, в десять раз превышает или равна десятикратной вязкости водного раствора частиц химического микрогеля и превышает вязкость водного раствора мостикового полимера в тех же условиях.

Объектом настоящего изобретения является также первый способ получения указанной композиции, согласно которому:

а) получают в водной фазе химический гель путем полимеризации одного или нескольких выбранных мономеров и сшивающего агента или путем химической сшивки полимера после полимеризации,

б) измельчают полученный гель до получения частиц химического микрогеля,

в) в водной фазе вводят в контакт указанные частицы химического микрогеля по меньшей мере с одним мостиковым полимером.

Изобретение относится также ко второму способу получения композиции, согласно которому осуществляют следующие стадии:

а) получают частицы химического микрогеля путем полимеризации одного или нескольких выбранных мономеров и сшивающего агента в микрореакторах и/или при перемешивании и/или в присутствии по меньшей мере одного агента ограничения цепи, или путем химической сшивки полимера в послеполимеризационный период в микрореакторах и/или при перемешивании,

б) в водной фазе вводят в контакт указанные частицы химического микрогеля по меньшей мере с одним мостиковым полимером.

Композиция согласно изобретению позволяет получить гель, который является по меньшей мере частично или полностью обратимым гелем. Реологический профиль водной композиции является главным образом профилем разжижающего типа. Таким образом, когда композицию подвергают сдвигу и вязкость уменьшается, то при остановке сдвига констатируют снова увеличение вязкости и даже возвращение к ее первоначальному значению. В случае, если реологический профиль имеет загущающую природу, то при остановке сдвига обратимость проявляется в том, что происходит уменьшение вязкости и даже восстанавливается первоначальное значение вязкости. Кроме того, композиция согласно изобретению образует гель, который лучше сохраняет свои реологические свойства в жестких температурных условиях, например, при работе в режиме сдвиговых напряжений, в то время как обычные физические гели их утрачивают.

Следует, кроме того, отметить, что в зависимости от природы частиц микрогеля и мостикового полимера реологическое поведение композиции можно регулировать в зависимости от рН (гели, инициируемые рН-гели, чувствительные к pH) и это является определенным преимуществом.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения становятся очевидными при дальнейшем чтении описания и примера.

Следует отметить, что водная композиция согласно изобретению может находиться в виде геля. Более конкретно, гелем называют композиции, модуль упругости которых (G') больше или равен модулю потери (G'') в интервале частот от 1 до 10 Гц и при геометрии типа конус-плоскость; причем модули измеряют в линейном режиме вязкоэластичности при 25°С с помощью реометра Rheometrics или Carrimed.

Кроме того, если не указано иное, значения вязкости измеряли вискозиметром типа Carrimed с геометрией конус-плоскость, при этом измерения проводили при 25°С и градиенте сдвига 1 с^-1.

В тексте описания указанные условия температуры и значения рН композиции относятся к композиции как таковой перед ее применением, независимо от того, содержит ли она только сополимер и вещество, имеющее заряд или же в нее введены другие разные компоненты, необходимые для получения готового состава (продукта).

Кроме того, следует уточнить, что термин "полимер" означает как гомополимеры, так и сополимеры.

Мостиковый полимер называют водорастворимым или вододиспергируемым, если не наблюдается явления макроскопического разделения на фазы через час после начала выдерживания полимера в виде раствора или в виде дисперсии в водной фазе при той же концентрации и температуре, как и для композиции согласно изобретению.

Кроме того, водорастворимыми или вододиспергируемыми частицами химического микрогеля называют частицы химически сшитого полимера и набухающего под действием водного раствора.

Как было указано выше, одним из первых компонентов водной композиции согласно изобретению являются водорастворимые или вододиспергируемые частицы химического микрогеля.

Более конкретно, количество частиц химического микрогеля составляет от 0,05 до 10% сухой массы от массы композиции, предпочтительно от 0,1 до 5% сухой массы от массы композиции.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления изобретения среднечисленный размер частиц химического микрогеля составляет от 0,3 мкм до 10 мм, предпочтительно от 1 до 1000 мкм и более предпочтительно от 1 до 100 мкм.

Среднечисленный размер определяют оптической микроскопией.

Кроме того частицы химического микрогеля состоят по меньшей мере из одного водорастворимого или вододиспергируемого химически сшитого полимера.

Указанный полимер можно получить непосредственно в сшитой форме, например, путем введения в один или несколько мономеров, составляющих полимер, по меньшей мере одного сшивающего агента, которым в большинстве случаев является многофункциональный мономер.

Указанный полимер можно также получить на стадии химической сшивки в послеполимеризационный период, т.е. путем сшивки после стадии полимеризации одного или нескольких мономеров, входящих в состав этого полимера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер, из которого получают частицы химического микрогеля, является таким, что число водорастворимых звеньев указанного полимера составляет по меньшей мере 50% от числа звеньев полимера, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% от полимера.

Под гидрофильным звеном подразумевают мономер, выбранный из таких мономеров, которые после гомополимеризации со степенью полимеризации от 40 до 100 образуют полимер, растворимый в условиях температуры и рН композиции. Более конкретно, температура составляет от 15 до 35°С.

Полимеры, которые образуют частицы химического микрогеля, получают по меньшей мере из гидрофильных неионных, ионных или потенциально ионизируемых (в частности, в зависимости от значения рН) мономеров.

Более конкретно, неионные гидрофильные мономеры выбирают из этиленоксида; амидов моно- и поликарбоновых кислот, линейных, разветвленных, циклических или ароматических, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь или из производных, таких как (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид; некоторых сложных эфиров, производных (мет)акриловой кислоты, например 2-гидроксиэтил(мет)акрилат; виниловых сложных эфиров, образующих поливинилспиртовые блоки после гидролиза, например винилацетат, винил-Versatate® (винилнеодеканат), винилпропионат, N-винипирролидон, индивидуально или в смеси.

В качестве ионных или потенциально ионизируемых гидрофильных мономеров можно прежде всего назвать анионные или потенциально анионные мономеры, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную, сульфоновую, серную, фосфоновую, фосфорную, сульфоянтарную группу, их соответствующие соли или соответствующие предшественники.

В частности, полимеры могут быть получены из по меньшей мере одного мономера, выбранного из:

- моно- и поликарбоновых линейных, разветвленных, циклических или ароматических кислот, N-замещенных производных указанных кислот, моноэфиров поликарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь;

- линейных, разветвленных, циклических или ароматических винилкарбоновых кислот;

- аминокислот, содержащих одну или несколько этиленовых связей, индивидуальных или в смеси, их сульфоновых или фосфоновых производных, макромономеров, являющихся производными таких мономеров, солей или предшественников указанных мономеров. Следует напомнить, что термин макромономер означает макромолекулу, содержащую одну или несколько полимеризируемых групп.

В качестве примеров подходящих мономеров более конкретно можно назвать:

- акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, малеиновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, акриламидгликолевую кислоту, 2-пропен-1-сульфоновую кислоту, металлилсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, α-акриламидметилпропансульфоновую кислоту, 2-сульфоэтиленметакрилат, сульфопропилакриловую кислоту, бис-сульфопропилакриловую кислоту, бис-сульфопропилметакриловую кислоту, сульфатоэтилметакриловую кислоту, монофосфорный эфир гидроксиэтилметакриловой кислоты, а также соли щелочных металлов, например, натриевую, калиевую или аммониевую соль;

- N-метакрилоилаланин, N-акрилоилгидроксиглицин;

индивидуально или в смеси, а также макромономеры, являющиеся производными указанных мономеров, соли или предшественников таких мономеров.

Следует отметить, не выходя за рамки настоящего изобретения, что возможно использование мономеров, являющихся предшественниками описанных выше мономеров. Это означает, что эти мономеры содержат звенья, которые после их введения в полимер могут быть превращены, в частности, путем химической обработки, такой как гидролиз, в указанные выше вещества.

В соответствии со вторым вариантом гидрофильные ионные или потенциально ионные мономеры выбирают из катионных или потенциально катионных мономеров.

В качестве таких мономеров можно использовать, не ограничиваясь ими:

- аминоалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акриламиды;

- мономеры, содержащие по меньшей мере одну вторичную, третичную или четвертичную аминогруппу или гетероциклическую группу, содержащую атом азота, виниламин, этиленимин;

- аммонийные соли диаллилдиалкила;

индивидуально или в смеси, а также макромономеры, являющиеся производными таких мономеров, соли этих мономеров.

Указанные мономеры могут содержать контр-ион, выбранный из атомов галогена, например, хлор, сульфатов, гидросульфатов, алкилсульфатов, фосфатов, цитратов, форматов, ацетатов.

В качестве примеров катионных мономеров, способных входить в состав катионных блоков сополимера, можно назвать:

- диметиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, дитретбутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид;

- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин;

- хлорид триметиламмонийэтил(мет)акрилата, метилсульфат триметиламмонийэтилакрилата, хлорид бензилдиметиламмонийэтил(мет)акрилата, хлорид 4-бензоилбензилдиметиламмоний этилакрилата, хлорид триметиламмонийэтил(мет)акриламидо, хлорид триметиламмонийвинилбензил;

- хлорид аммонийдиаллилдиметила;

индивидуально или в смеси, а также макромономеры, являющиеся производными указанных мономеров.

Не выходя за рамки изобретения, можно использовать один или несколько амфотерных мономеров, которые в зависимости от рН вносят общий положительный, отрицательный или нулевой заряд. Можно также использовать один или несколько мономеров цвитеррионного типа, которые имеют нулевой заряд независимо от рН.

Кроме того, полимеры, которые образуют частицы химического микрогеля, при желании могут быть получены из гидрофобных мономеров.

Более конкретно, гидрофобные мономеры выбирают из:

- оксида пропилена, оксида бутилена;

- эфиров моно- или поликарбоновых кислот, линейных, разветвленных, циклических или ароматических, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь,

- αβ-этиленненасыщенных нитрилов, простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров, винилароматических мономеров, галогенидов винила или винилидена;

- углеводородных мономеров, линейных, разветвленных, ароматических или неароматических, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь,

индивидуально или в смеси, а также макромономеров, являющихся производными указанных мономеров.

В качестве конкретных примеров гидрофобных мономеров, используемых для получения полимеров можно назвать:

- оксид пропилена, оксид бутилена;

- эфиры (мет)акриловой кислоты и спирта, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексилакрилат;

- винилацетат, винил-Versatate^®, винилпропионат, винилхлорид, винилиденхлорид, простой метилвиниловый эфир, простой этилвиниловый эфир;

- виниловые нитрилы, включая, в частности, те, которые содержат от 3 до 12 атомов углерода, например, акрилонитрил и метакрилонитрил;

- стирол, α-метилстирол, винилтолуол, бутадиен, хлоропрен;

индивидуально или в смеси, а также макромономеры, являющиеся производными указанных мономеров.

Полимеры, которые образуют частицы химического микрогеля, могут являться гомополимерами или сополимерами.

Кроме того, их структура может быть любого типа. Например, сополимеры могут иметь статистическую или блочную структуру. Кроме того, независимо от того, содержат они или не содержат различные мономеры, полимеры могут быть линейными, разветвленными, могут иметь гребнеобразную или звездообразную структуру. Специалист в данной области может без труда выбрать нужный тип мономеров из указанных выше, а также их соответствующее количество для того, чтобы получить полноценный химический водорастворимый или вододиспергируемый микрогель.

Ниже дано описание получения частиц химического микрогеля.

Согласно первому методу осуществления изобретения частицы химического микрогеля получают путем осуществления следующих стадий:

а) получают в водной фазе химический гель путем полимеризации одного или нескольких выбранных мономеров и сшивающего агента или путем химической сшивки полимера после этапа полимеризации,

б) полученный гель измельчают до получения частиц химического микрогеля.

Следует уточнить, что полимеры, которые образуют частицы химического микрогеля, преимущественно получают путем радикальной полимеризации, однако можно успешно использовать и другие виды полимеризации, например, анионную или катионную полимеризацию.

Также можно использовать в зависимости от используемых мономеров, полимеризацию путем переноса группы или полимеризацию путем раскрытия цикла (например, в случае полимеризации циклического N-карбоксиангидрида).

Предпочтительно, полимеры получают путем проведения по меньшей мере одной стадии радикальной полимеризации с получением живущих полимеров.

В качестве примера способа полимеризации, называемого контролируемой полимеризацией или полимеризацией с получением живущих полимеров, можно, в частности, назвать:

- способы, описанные в заявках WO 98/58974, WO 00/75207 и WO 01/42312, которые используют радикальную полимеризацию с помощью агентов контроля типа ксантатов,

- способ радикальной полимеризации, контролируемой с помощью агентов типа сложных дитиоэфиров, описанный в заявке WO 98/01478,

- способ, описанный в заявке WO 98/03894, в котором полимеризацию проводят в присутствии предшественников нитроксидов,

- способ радикальной полимеризации, контролируемой с помощью агентов типа дитиокарбаматов, описанный в заявке WO 99/31144,

- способ радикальной полимеризации, контролируемой агентами типа дитиокарбазатов, описанный в заявке WO 02/26836,

- способ радикальной полимеризации, контролируемой агентами типа сложных дитиофосфорных эфиров, описанный в заявке WO 02/10223,

- способ, описанный в заявке WO 96/30421, в котором проводят радикальную полимеризацию путем передачи атомов (ATRP),

- способ радикальной полимеризации, контролируемой агентами передачи цепи, который изложен Otu et al., в Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),

- способ радикальной полимеризации, контролируемой дегенеративным переносом йода, который изложен Tatemoto et al., в Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan и Matyjaszewski et al., в Macromolecules, 28, 2093 (1995),

- способ радикальной полимеризации, контролируемой производными тетрафенилэтана, раскрытый D.Braun et al., в Macromol, Symp. 111, 63 (1996), или

- способ радикальной полимеризации, контролируемой комплексами органокобальта, описанный Wayland et al., в J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994).

Если полимеры, которые образуют частицы химического микрогеля, имеют блочную структуру, то реакцию полимеризации для их получения предпочитают проводить в присутствии по меньшей мере одного агента контроля, в частности, соединений типа ксантатов, дитиокарбаматов, сложных дитиоэфиров.

В случае, если полимеры не имеют блочную структуры, то приемлема обычная радикальная полимеризация (т.е. без агента контроля).

В соответствии с первым вариантом этого метода осуществления полимер, который образует частицы химического микрогеля, получают путем полимеризации в водной фазе одного или нескольких выбранных мономеров, и по меньшей мере одного сшивающего агента. В этом случае полимеризацию и сшивку осуществляют одновременно.

В качестве мономеров используют мономеры, перечисленные выше при описании полимеров.

Используемые сшивающие мономеры содержат по меньшей мере две функции, являющиеся реакционноспособными в выбранном методе полимеризации. В случае радикальной полимеризации используют по меньшей мере один мономер, содержащий по меньшей мере две этиленовые связи, но не более 10 этиленовых связей, которые известны, как реакционноспособные при радикальной полимеризации.

Предпочтительно, такие мономеры содержат две этиленовые связи. Можно, например, указать производные: акриловые, метакриловые, акриламидо, метакриламидо, сложного винилового эфира, простого винилового эфира, диеновые, стирольные, альфа-метилстирольные и аллиловые.

Мономерами, относящимися к указанным семействам, являются винилметакрилат, ангидрид метакриловой кислоты, аллилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля, фенилендиметакрилат, диметакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат тетраэтиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля 200, диметакрилат полиэтиленгликоля 400, 1,3-диметакрилат бутандиола, 1,4-диметакрилат бутандиола, 1,6-диметакрилат гександиола, 1,12-диметакрилат додекандиола, 1,3-диметакрилат глицерина, диметакрилат диуретана, триметакрилат триметилолпропана. Из семейства многофункциональных акрилатов можно назвать, например, винилакрилат, диакрилат бисфенол А эпокси, диакрилат дипропиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, диакрилат полиэтиленгликоля 600, диакрилат этиленгликоля, диакрилат диэтиленгликоля, диакрилат триэтиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, этоксилированный диакрилат неопентилгликоля, диакрилат бутандиола, диакрилат гександиола, алифатический диакрилат уретана, триакрилат триметилолпропана, этоксилированный триакрилат триметилолпропана, пропоксилированный триакрилат триметилолпропана, пропоксилированный триакрилат глицерина, алифатический триакрилат уретана, тетраакрилат триметилолпропана, пентаакрилат дипентаэритритола. Из простых виниловых эфиров можно упомянуть, в частности, винилкротонат, простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля, простой дивиниловый эфир бутандиола-1,4, простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля. В качестве аллиловых производных можно, в частности, назвать диаллилфталат, хлорид диаллилдиметиламмония, диаллилмалеат, натрийдиаллилоксиацетат, диаллилфенилфосфин, диаллилпирокарбонат, диаллилсукцинат, N,N'-диаллилтартардиамид, N,N'-диаллил-2,2,2-трифторацетамид, аллиловый эфир диаллилоксиуксусной кислоты, 1,3-диаллилкарбамид, триаллиламин, триаллилтримезат, триаллилцианурат, триаллилтримеллитат, триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)трион. Из производных акриламидо можно, в частности, назвать N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, глиоксальбисакриламид, диакриламидоуксусную кислоту. В качестве стирольных производных, можно назвать, например, дивинилбензол и 1,3-диизопропенилбензол. Из диеновых мономеров можно, в частности, назвать бутадиен, хлоропрен и изопрен.

Из сшивающих мономеров предпочтительными являются N,N'- метиленбисакриламид, дивинилбензол и диакрилат этиленгликоля.

Кроме того, специалист может легко определить количество сшивающего агента в зависимости от требуемой степени сшивки и с учетом того, чтобы частицы химического микрогеля были водорастворимыми или вододиспергируемыми, в том смысле, как это было указано выше, для получения микрогеля высокого качества.

Реакцию полимеризации проводят в присутствии по меньшей мере одного источника свободных радикалов. Такой инициатор радикальной полимеризации можно выбрать из классических инициаторов, применяемых обычно при радикальной полимеризации, а именно:

- пероксидов водорода, таких как гидропероксид третичного бутила, гидропероксид кумола, трет.бутилпероксиацетат, трет.бутилпероксибензоат, трет.бутилпероксиоктоат, трет.бутилпероксинеодеканоат, трет.бутилпероксиизобутарат, пероксид лауроила, трет.амилпероксипивалат, трет.бутилпероксипивалат, пероксид дикумила, пероксид бензоила, персульфат калия, персульфат аммония,

- азосоединений, таких как: 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-бутаннитрил), 4,4'-азобис(4-валериановая кислота), 1,1'-азобис(циклогексакарбонитрил), 2-(трет.бутилазо)-2-цианопропан, 2,2'-азобис[2-метил-N-(1,1)бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид, 2,2'-азобис(2-метил-N-гидроксиэтил)пропионамид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин)дихлорид, 2,2'-азобис(2-амидинпропан)дихлорид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамид), 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид), 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил]пропионамид), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат,

- окислительно-восстановительных систем, содержащих такие комбинации, как смеси пероксида водорода и аналогичных соединений с одной или несколькими солями железа, солями, содержащими трехвалентный титан, и т.д., и с восстанавливающими сахарами; персульфаты, перборат или перхлорат щелочных металлов или аммония в сочетании с бисульфатом щелочного металла и восстанавливающими сахарами; персульфаты щелочного металла в сочетании с арилфосфиновой кислотой и восстанавливающими сахарами.

Обычно количество используемого инициатора таково, чтобы количество образующихся радикалов составляло не более 50 мол.%, предпочтительно не более 20 мол.% по отношению к количеству полимера или агента контроля.

Температура может изменяться от комнатной температуры до 150°С в зависимости от природы используемых мономеров.

Преимущественно полимеризацию осуществляют в водном растворе.

В соответствии со вторым вариантом первого метода осуществления изобретения полимер, который образует частицы химического микрогеля, получают полимеризацией в водной фазе одного или нескольких выбранных мономеров с последующей стадией сшивки указанного полимера (сшивка после полимеризации).

На этой стадии можно использовать сшивающие агенты, указанные выше.

Условия осуществления сшивки те же, что и условия реакции полимеризации, за исключением того, что не вводят агент контроля.

Так, сшивку осуществляют в присутствии по меньшей мере одного инициатора, причем его содержание таково, что образующиеся радикалы находятся в количестве не более 50 мол.%, предпочтительно не более 20 мол.% по отношению к количеству полимера.

Следует уточнить, что в зависимости от природы мономеров, образующих полимер, сшивка может осуществляться путем взаимодействия функциональных групп полимера между собой. Например, это могут быть реакции этерификации или трансэтерификации.

В этом случае, в полимер можно вводить катализаторы, присущие указанным реакциям, такие как кислоты и основания.

В соответствии с другим вариантом сшивку полимеров можно осуществлять посредством многофункциональных неполимеризируемых соединений, содержащих по меньшей мере одну химическую группу, противоположную по действию группе или группам, содержащимся в сшиваемом полимере. Например, можно использовать двуйодистое соединение для сшивки полимера, содержащего по меньшей мере один блок поли(2-диметиламиноэтилакрилат) или глутаральдегид для сшивки полимера типа поливинилового спирта и т.д.

Полимер выделяют из реакционной смеси традиционным способом, например осаждением в нерастворителе.

После того как полимер, сшитый химическим способом, получен, его измельчают.

Эту операцию осуществляют традиционным способом. Для этого можно использовать обычные дробилки, а также ультразвук.

Обычно такую операцию осуществляют, когда полимер находится в виде дисперсии в нерастворителе. Эту операцию осуществляют в течение времени, достаточного для получения среднечисленного размера частиц от 0,3 мкм до 10 мм, предпочтительно от 1 до 1000 мкм, и более предпочтительно от 1 до 100 мкм.

В соответствии со вторым методом осуществления частицы химического микрогеля получают полимеризацией одного или нескольких выбранных мономеров и сшивающего агента в микрореакторах и/или в условиях перемешивания и/или в присутствии по меньшей мере одного ограничителя цепи, или же путем химической сшивки после полимеризации в микро реакторах и/или в условиях перемешивания, полимера, полученного полимеризацией одного или нескольких выбранных мономеров.

Следует уточнить, что указанный полимер, который образует частицы химического микрогеля, может быть получен полимеризацией в микрореакторах и/или в условиях перемешивания.

Все указанное выше относительно природы мономеров, сшивающих агентов, присутствия или отсутствия агента контроля, остается в силе и в отношении второго метода осуществления; различие заключается по существу в том, как осуществляют реакции полимеризации и возможно сшивки.

Что касается ограничителя цепи, то он может быть выбран из агентов передачи радикалов, например, соединений типа тиолов (см. Sherrington, Polymer, 41 (2000)), или из агентов контроля типа нитроксидов (см. D. H. Solomon and coll. Macromol. Rapid Commun. 18, 755 (1997) и Polymer 42, 5987 (2001)). Использование таких агентов препятствует образованию макрогелей.

Целью второго метода осуществления является возможность получения частиц химического микрогеля без осуществления стадии измельчения полимера. Для достижения указанной цели полимеризацию осуществляют либо в микрореакторах, либо в условиях перемешивания, либо в присутствии ограничителя цепи, либо сочетая указанные варианты.

Более конкретно, микрореакторами являются капельки эмульсии, которая в данном случае является обратной эмульсией (вода в масле).

Осуществление эмульсионной полимеризации не представляет для специалиста никаких трудностей.

Более конкретно, органическая фаза состоит из органического растворителя, не смешиваемого с водой и инертного в условиях реакции. В качестве примеров растворителя можно назвать гексан, гептан, изопарафиновые фракции и т.д.

Кроме того, органическая фаза эмульсии дополнительно содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Предпочтительно, поверхностно-активное вещество выбирают из тех, которые растворимы, хотя бы частично в органической фазе эмульсии.

Преимущественно поверхностно-активные вещества, которые могут применяться в данном методе осуществления, более конкретно, выбирают из неионных поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) (в частности, ниже или равным 8).

Приемлемыми являются алкоксилированные жирные спирты, алкоксилированные триглицериды, алкоксилированные жирные кислоты, возможно алкоксилированные сложные эфиры сорбитана, алкоксилированные жирные амины; число алкоксилированных звеньев (оксиэтилированных, оксипропилированных, оксибутилированных) таково, что значение ГЛБ меньше или равно 8. Следует отметить, что реакцию полимеризации можно также осуществлять с использованием амфифильного полимера для стабилизации обратной эмульсии, отдельно или в смеси с одним или несколькими указанными выше поверхностно-активными веществами.

В качестве примеров таких полимеров можно, в частности, назвать трехблочные полигидроксистеарат-полиэтиленгликоль-полигидроксистеаратные полимеры (например, продукты группы Arlacel ICI).

В соответствии с наиболее предпочтительным методом осуществления обратная эмульсия содержит амфифильный полимер или смесь нескольких таких полимеров.

Общее количество поверхностно-активного вещества и/или амфифильного полимера предпочтительно составляет от 2 до 10 мас.% от масляной фазы.

В случае, если полимеризацию осуществляют в условиях перемешивания, то перемешивание должно быть достаточным для сдвига реакционной смеси таким образом, чтобы получить соответствующую длину полимера.

Следует отметить, что возможна комбинация этих двух методов.

Наконец, можно осуществить этап дробления частиц, полученных на указанных стадиях, не выходя за рамки изобретения.

Вторым компонентом смеси согласно изобретению является мостиковый полимер. Это водорастворимый или вододиспергируемый полимер, имеющий химическую природу, отличающуюся от природы частиц химического микрогеля, которые описаны выше.

Следует уточнить, что мостиковый полимер имеет химический состав (природу), отличающийся от состава частиц микрогеля, поскольку общие структуры полимеров отличаются либо природой повторяющихся звеньев, либо соответствующими пропорциями повторяющихся звеньев.

Кроме того, мостиковый полимер и частицы химического микрогеля ассоциированы по меньшей мере частично, обратным образом. Действительно, композиция, включающая мостиковый полимер и частицы микрогеля, имеет такие реологические характеристики, что разница между первоначальной вязкостью и вязкостью после обработки путем приложения сдвигового усилия в течение 5 минут при скорости 100 с^-1, измеренная после выдерживания композиции в течение 24 часов, ниже или составляет 50%, предпочтительно ниже или составляет 20% от первоначальной вязкости.

Как было указано выше, количество мостикового полимера таково, что вязкость композиции по меньшей мере в три раза превышает вязкость водного раствора частиц химического микрогеля и превышает вязкость водного раствора мостикового полимера в тех же условиях (концентрации, температуры). Предпочтительно, вязкость композиции по меньшей мере в 10 раз и более превышает вязкость водного раствора частиц химического микрогеля и превышает вязкость водного раствора мостикового полимера в тех же условиях.

Мостиковый полимер, более конкретно, состоит по меньшей мере из одного полимера, молярная весовая масса которого составляет от 10³ до 5,10⁷ г/моль, более конкретно, от 10⁴ до 10⁷ г/моль, предпочтительно от 5,10⁵ до 5,10⁶ г/моль. Эти молярные весовые массы определяют по методу MALLS(multi-angle light scattering) в сочетании с гель-проникающей хроматографией.

В соответствии с предпочтительным признаком изобретения используемый мостиковый полимер имеет линейную структуру, возможно содержащую боковые привитые цепи (привитые молекулы).

В соответствии с первым вариантом изобретения мостиковый полимер получают по меньшей мере из гидрофильных мономеров неионных, ионных или потенциально ионизируемых и, возможно, из гидрофобных мономеров.

В качестве гидрофильных и гидрофобных мономеров, упомянутых выше, можно сослаться на перечни, которые перечисляют такие мономеры, приведенные выше в связи с описанием полимеров, из которых получают частицы химического геля.

Можно назвать разные способы получения полимеров, имея ввиду, что мостиковые полимеры не являются сшитыми соединениями. Следовательно, сшивающий агент, предпочтительно, не вводят во время или после получения указанных полимеров.

Мостиковый полимер выбирают в зависимости от природы сшитого полимера, из которого получают частицы химического микрогеля, и таким образом, чтобы было взаимодействие между обоими соединениями, т.е. между мостиковым полимером и частицами химического микрогеля.

Например, если хотят получить частицы химического микрогеля и мостиковый полимер, соединенные посредством взаимодействия, имеющего электростатическую природу, то этот полимер выбирают таким, чтобы общий заряд частиц химического микрогеля был противоположен к общему заряду мостикового полимера. Более конкретно, если частицы химического микрогеля содержат анионные звенья, то мостиковый полимер выбирают таким образом, чтобы некоторые из его повторяющихся звеньев имели катионные или потенциально катионные заряды (например, в условиях рН, при которых используют композицию).

Предпочтительно, мостиковый полимер имеет степень полимеризации заряженных мономеров от 5 до 10.

Предпочтительно, в случае такого рода взаимодействия по меньшей мере 50 %, предпочтительно по меньшей мере 80% от числа мономеров, образующих полимерную цепь мостикового полимера и частицы химического микрогеля, не имеют ионного заряда.

В соответствии с другой характеристикой частицы химического микрогеля и мостиковый полимер связаны посредством взаимодействий типа гидрофобно-гидрофобной связи. В этом случае частицы химического микрогеля и мостиковый полимер содержат звенья, способные ассоциироваться в водной фазе посредством таких связей.

В качестве примера взаимодействия такого типа можно назвать ассоциацию частиц микрогеля, содержащих длинные алкильные цепочки (например, С₈-С₂₂ и выше), связанных с мостиковым полимером типа алкилакрилата, содержащего, например, от 8 до 22 и более атомов углерода.

В соответствии со второй характеристикой частицы химического микрогеля и мостиковый полимер связаны посредством взаимодействий типа водородной связи. В этом варианте частицы химического микрогеля и мостиковый полимер содержат звенья, способные ассоциироваться в водной фазе посредством таких связей (например, карбоксильные звенья и/или амидные и звенья простого эфира, и/или спирта, и/или амина).

В этом случае мостиковый полимер и частицы химического микрогеля содержат группы, например, карбоновой кислоты, спирта, простого эфира, амида.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения мостиковый полимер содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из химически модифицированных или немодифицированных биополимеров.

В соответствии с этим вариантом биополимеры выбирают из полисахаридов, таких как галактоманнаны, глюкоманнаны, сукциногликаны, ксантановая смола, целлюлоза, альгинаты, желатин, химически модифицированные или немодифицированные.

Выбор биополимера (неионного, гидрофобного, анионного, катионного) зависит от природы частиц химического микрогеля, и осуществляют его таким образом, чтобы взаимодействия между частицами и мостиковым полимером были типа перечисленных выше, а именно: взаимодействия электростатические, гидрофобно-гидрофобные, типа водородной связи.

Композиция согласно изобретению может быть получена путем осуществления следующих стадий:

a) получение в водной фазе химического геля путем полимеризации одного или нескольких выбранных мономеров и сшивающего агента или путем химической сшивки полимера после полимеризации,

б) измельчение полученного геля до получения частиц химического микрогеля,

в) введение в контакт в водной фазе указанных частиц химического микрогеля и по меньшей мере одного мостикового полимера.

Согласно другому варианту композицию получают путем осуществления следующих стадий:

a) получение частицы химического микрогеля путем полимеризации одного или нескольких желаемых мономеров и сшивающего агента в микрореакторах и/или в условиях перемешивания и/или в присутствии по меньшей мере одного ограничителя цепи, или путем химической сшивки полимера после полимеризации, осуществляемой в микрореакторах и/или в условиях перемешивания,

б) введение в контакт в водной фазе указанных частиц химического микрогеля и по меньшей мере одного мостикового полимера.

В каждом из этих двух вариантов обе первые стадии уже были подробно описаны при описании полимеров, из которых получают частицы химического микрогеля.

Что касается последней стадии, ее осуществляют путем простого перемешивания мостикового полимера и частиц химического микрогеля.

Изобретение относится также к применению композиции, описанной выше, в области разработки нефтяных и газовых месторождений, в области моющих средств, в косметике, в металлообработке (трансформация, деформация), в качестве реологического агента или агента, способного стабилизировать вязкость.

Наконец, последним объектом изобретения являются продукты, содержащие указанную композицию; при этом продукты предназначены для таких областей, как разработка нефтяных и газовых месторождений, моющие средства, косметика.

Приведенные ниже конкретные примеры не имеют ограничительного характера.

Пример 1

Синтез микрогеля РАА/РНЕА

Стадия 1: синтез блочного сополимера РАА-b-РНЕА (полиакриловая кислота-b-полигидроксиэтилакрилат)5000-b-30000

Синтез первого блока

В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, магнитной мешалкой и нагревательной баней, помещают 30 мг акриловой кислоты (АА), 1,255 г О-этил-S-(1-метоксикарбонил)этиленил)ксантата (СН₃СНСО₂СН₃)S(C=S)OEt, 0,147 г AIBN и 125 мл ацетона. Среду нагревают до 70°С в течение 20 час. Растворитель выпаривают в вакууме и полимер сушат в вакууме до получения постоянной массы.

Среднечисленную молярную массу (Mn) измеряют эксклюзионной стерической хроматографией (CES), используя калибровку с помощью линейных эталонов РАА.

Mn=4300 г/моль.

Синтез диблока

В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, магнитной мешалкой и нагревательной баней, помещают 10 мг полиакриловой кислоты (РАА) с ксантановой концевой группой, как описано выше, 74 г дистиллированной воды и 148 г ацетона.

Среду нагревают до 70°С в течение 30 мин.

При 70°С вводят непрерывно 69,8 г гидроксиэтилакрилата (НЕА) в течение 2 ч 45 мин и сразу (in "shot") 0,076 г азоизобутиронитрила (AIBN). Через два часа, а затем через четыре часа с начала введения мономера вводят две порции AIBN по 0,076 г каждая. Нагревают и перемешивают в течение 16 часов.

Конечный сухой экстракт составил 26,4 мас.%.

Стадия 2: сшивка блочного сополимера

Описанный выше раствор сополимера выдерживают в течение 30 дней при 40°С в сушильной камере. С помощью рассеяния света, а затем обычной микроскопии следят во времени за образованием микрогелей.

Получение геля

Получают водный раствор А, содержащий 3,2 мас.% полученного микрогеля с рН, равным 7 (установлен с помощью водного молярного раствора гидроксида натрия).

Получают водный раствор В, содержащий 0,82% катионного полимера, Glokill PQ (выпускаемого Rhodia Chimie). Доводят рН раствора В до 7 с помощью раствора гидроксида натрия.

Затем получают водную смесь С путем смешивания равных количеств А и В.

Получали также смеси A' и B' путем соответствующего двухкратного разведения растворов А и В водой (с постоянным рН 7)

*вязкость измеряли с помощью вискозиметра типа Carrimed, с геометрией конус-плоскость; измерения проводили при 25°С при градиенте сдвига 1 с^-1.

Пример 2:

Синтез микрогеля РАА/Pam

Стадия 1: синтез блочного сополимера РАА-b-PAm (полиакриловая кислота-b-полиакриламид)5000-b-60000

Синтез первого блока

В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, магнитной мешалкой и нагревательной баней, помещают 7,7 г акриловой кислоты (АА), 0,32 г О-этил-S-(1-метоксикарбонил)этиленил)ксантата (СН₃СНСО₂СН₃)S(C=S)OEt, 0,22 г 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты), 2,5 г изопропанола и 16,7 г воды. Среду нагревают до 70°С в течение 6 часов.

Отбирают пробу и измеряют ее среднечисленную молярную массу (Mn) эксклюзионной стерической хроматографией (CES), используя калибровку с помощью линейных эталонов РАА.

Mn=4500 г/моль.

Синтез диблока

К полимеру со стадии 1, температуру которого поддерживают равной 70°С, добавляют 92,3 г акриламида, 0,21 г 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты) и 215,8 г воды. Среду нагревают в течение 6 часов.

Берут пробу и измеряют ее среднечисленную молярную массу (Mn) Mn=49000.

Стадия 2: синтез микрогеля на основе РАА и Pam.

10 г двухблочного сополимера со стадии 1 разбавляют водой до концентрации 12%. 1,18 г N,N'-метиленбисакриламида и 20 г 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты) вводят в раствор диблока. Затем смесь нагревают до 70°С в течение 5 часов.

Полученный таким способом продукт образует прозрачный раствор в воде. Его не могли отфильтровать в помощью фильтра для GPC с размером отверстий 0,45 мкм, что доказывает образование микрогеля.

Получение геля

Получают водный раствор А, содержащий 6 мас.% полученного микрогеля с рН, равным 7 (регулировали с помощью водного молярного раствора гидроксида натрия).

Получают водный раствор В, содержащий 1,6% катионного полимера, Glokill PQ (выпускаемого Rhodia Chimie). рН раствора В также устанавливают равным 7 с помощью раствора гидроксида натрия.

Затем получают водную смесь С путем смешивания равных количеств А и В.

Получали также смеси A' и B' путем соответствующего двухкратного разведения растворов А и В водой (с постоянным рН 7)

*вязкость измеряли с помощью вискозиметра типа Carrimed, с геометрией конус-плоскость; измерения проводили при 25°С при градиенте сдвига 1 с^-1.

Примечание. Под термином "мостиковый полимер" понимают полимер, который соединяется по меньшей мере с двумя частицами химического микрогеля с образованием "мостика" между этими двумя частицами.