Новое соединение метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификациями мочевины, обладающее фунгицидными свойствами, и фунгицидное средство на его основе

Группа изобретений относится к созданию новых соединений, обладающих фунгицидными свойствами, и фунгицидных средств на их основе, а также к сельскому хозяйству с целью применения созданных соединений для протравливания семян и защиты посевов полезных культур от фитопатогенных грибов.

Метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (далее - карбендазим, БМК) - производное бензимидазола, нашедший широкое практическое применение в качестве системного фунгицида в сельском хозяйстве. ЛД₅₀ для крыс 6400, для кроликов 8000, для собак 8000 мг/кг. Препарат используется в концентрации 0,03-0,06% по действующему веществу. В применяемых концентрациях БМК не фитоциден для большинства растений [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов М.: Химия, 1974, С. 635].

Карбендазим - один из первых фунгицидов системного действия, который применяют и в настоящее время. Он эффективен в отношении ряда заболеваний растений и, в первую очередь, в отношении мучнистой росы.

Недостатком этого препарата является сравнительно быстрое приобретение устойчивости к нему ряда фитопатогенных грибов. Кроме того, несмотря на низкую острую токсичность, в больших дозах он может вызвать тератогенный эффект [Мельников Н.Н Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, С. 565].

Карбендазим разрешен к применению на территории Российской Федерации в виде концентрата суспензии 200 г/л, 500 г/л на пшенице, ячмене, озимой ржи, сахарной свекле от корневой и прикорневой гнили, церкоспореллезе, снежной плесени, мучнистой росы, каменной и пыльной головни, бурой ржавчины, на яблонях от парши и мучнистой росы, на картофеле от фузариозной гнили и ризоктониоза (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. Приложение к журналу «Защита и карантин растений», №4, 2012, С. 162-164).

Мочевина (диамид угольной кислоты, карбамид) (NH₂)₂CO, мол. м. 60,06; бесцветные кристаллы без запаха; кристаллическая решетка тетрагональная (а = 0,566 нм, b = 0,4712 нм, z = 2, пространственная группа P42₁m); претерпевает полиморфные превращения; т. пл. 132,7°С; плотностью 1330 кг/м³ (25°С); п_D²⁰ 1,484; С° 93,198 ДжДмоль⋅К); DG⁰_o6p - 197,3 кДж/моль, DH⁰_o6p - 333,3 кДж/моль, DH⁰_cгop - 632,5 кДж/моль, DH⁰_пл 14,53 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 104,67 ДжДмоль⋅К); m 14,0⋅10^-30 Кл⋅м (вода, 25°С); К 1,5⋅10^-14 (вода, 25°С). Для расплава плотностью 1225 кг/м³; h 0,00258 Па⋅с; g 0,036 Н/м; теплопроводность (135°С) 0,42 Вт/(м⋅К); р 2,3 Ом⋅м. Растворимость (г в 100 г растворителя): в воде - 51,8 (20°С), 71,7 (60°С), 95,0 (120°С); в жидком NH₃ - 49,2 (20°С, 709 кПа), 90 (100°С, 1267 кПа); в метаноле - 22 (20°С); в этаноле - 5,4 (20°С); в изопропаноле - 2,6 (20°С); в изобутаноле - 6,2 (20°С); в этилацетате - 0,08 (25°С); не растворяется в хлороформе. Молекула мочевины имеет плоское строение.

Мочевина образует соединения включения с неорганическими и органическими веществами, например CO(NH₂)₂⋅NH₃, CO(NH₂)₂⋅H₃PO₄, CO(NH₂)₂⋅H₂O₂, CO(NH₂)₂⋅CH₃OH и др. (Химическая энциклопедия. М: Большая Российская энц., Т. 3, 1992, С. 280).

Известно решение по патентному документу DE 2219174, в котором в низших спиртах взаимодействием солей БМК с солями производных мочевины, гуанидина или гидразина получают водорастворимые соединения формулы

где R - алкил с 1-4 атомами углерода,

А - мочевина формулы R¹NHCONHR², R¹ и R² алкил с 1-4 атомами углерода или водород, гуанидин или гидразин,

В - минеральная кислота с константой диссоциации К_с от 10^-7 до 10^-3,

п - целое число от 1 до 3.

В водный, спиртовой (метанол, этанол, изопропанол) или водно-спиртовой раствор загружают исходные компоненты, перемешивают при комнатной или повышенной температуре в течение 20-60 минут, затем раствор выпаривают при обычном или пониженном давлении.

Известно соединение метилового эфира 2-бензимидазолил-карбаминовой кислоты с модификациями мочевины, обладающее фунгицидными свойствами, и фунгицидное средство на его основе (RU 2638947, опубл. 19.12.2017), полученное взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и неорганической или органической кислоты, возможно в гидратационной форме, выбранной из группы, включающей ортоборную, бензойную, салициловую, янтарную, щавелевую, лимонную, сульфосалициловую, n-толуолсульфокислоту, алкилбензолсульфокислоту, монохлоруксусную соответственно, при этом обладающее фунгицидными свойствами.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является создание новых соединений метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификациями мочевины и на их основе фунгицидных средств, расширяющих арсенал биологически активных средств, обладающих фунгицидной активностью и обеспечивающих снижение норм расхода действующего вещества, снижение фунгицидной нагрузки на окружающую среду.

Решение технической проблемы достигается за счет создания нового соединения метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификациями мочевины, полученного взаимодействием эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей линолевую, стеариновую и олеиновые кислоты, при этом обладающее фунгицидными свойствами.

В растворитель - ацетон или низшие спирты загружают исходные компоненты - БМК и мочевину, перемешивают при температуре, не превышающей температуру кипения растворителя, затем добавляют расчетное количество вышеуказанной карбоновой кислоты с последующим выпариванием раствора при обычном или пониженном давлении.

Решение технической проблемы достигается также тем, что фунгицидное средство содержит в качестве действующего вещества метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты в модифицированной форме, и приемлемые вспомогательные компоненты, при этом действующее вещество представляет собой метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификацией мочевины, полученное взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей линолевую, стеариновую и олеиновую кислоты.

Фунгицидное средство содержит компоненты при следующем соотношении, % мас.:

Модификация метилового эфира 2-бензимидазолил-

При этом соединение метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификацией мочевины получают предварительно либо в процессе приготовления фунгицидного средства. Фунгицидное средство представлено в форме текучей суспензионной пасты.

В качестве ПАВ композиции содержат неионогенные ПАВ - неонол АФ 9-12, неонол АФ 9-10, ОП-7, ОП-10, синтанол ДС-10, синтанол АЛМ-10 и др., которые выполняют роль смачивателя, способствуют достижению оптимальных результатов при проведении мокрого помола. Анионоактивные ПАВ - концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (далее - КСДБ), концентрат сульфитно-спиртовой барды (далее - КССБ), концентрат барды порошкообразной (далее - КБП), лигносульфонаты, алкилсульфат, алкилбензолсульфокислота (далее - АБСК) и др. выполняют роль диспергатора, препятствуя агломерации высокодисперсных частиц. Неионогенные и анионоактивные ПАВ используют индивидуально или в смеси. Аэросил А-175, белая сажа, каолин и др. являются наполнителями, а также в сочетании с диспергатором обеспечивают стабилизацию дисперсного состава в процессе хранения и при разбавлении препарата водой в процессе применения. Триполифосфат натрия (далее - ТПФН) в составе препаратов играет роль умягчителя жесткости воды в процессе применения. Введенный в композицию полимер (Лакрис 20А, стиромаль, поливиниловый спирт (далее - ПВС), ВПКФ-20) выполняет роль пленкообразователя, прочно закрепляющего д.в. на поверхности семян, препятствуя пылению д.в. с поверхности семян после протравливания. В состав препаративной формы вводят краситель (пигмент красный 5С, родамин С, родамин Ж) для придания семенам сигнальной окраски. Для повышения морозостойкости в состав композиции входит антифриз (этиленгликоль, диэтиленгликоль), обеспечивающий возможность хранения при низких температурах (до -25°С) с сохранением физико-химических свойств препарата. Этиленгликоль является также дисперсионной средой, также роль дисперсионной среды выполняет вода.

Ниже приведены примеры получения заявленных соединений.

Пример 1. Получение соединения БМК с мочевиной и стеариновой кислотой. К 3,47 г БМК (0,01816 моля), 2,18 г (0,0363 моля) мочевины, 10,34 г (0,0363 моля) стеариновой кислоты приливают 20 мл ацетона. Смесь при перемешивании нагревают в течение 20 минут, затем частично выпаривают ацетон. Полученный осадок досушивают под ИК - лампой. Вес полученного соединения составляет 15,99 г.

Пример 2. Получение соединения БМК с линолевой кислотой и мочевиной в мрльном соотношении 1:2:2. К 3,51 г БМК (0,0183 моля), 2,20 г (0,0367 молей) мочевины, 10,29 г (0,0367 молей) линолевой кислоты приливают 10 мл этилового спирта. Смесь при перемешивании нагревают в течение 20 минут, затем частично выпаривают спирт. Полученный осадок досушивают под ИК - лампой. Вес полученного соединения составляет 16 г. Вид полученной смеси - маслянистый осадок.

Пример 3. Получение соединения БМК с олеиновой кислотой и мочевиной в мольном соотношении 1:2:24. К 11,112 г (0,1852 моля) мочевины, 1,487 г (0,00778 молей) БМК, 4,397 г(0,01556 молей) олеиновой кислоты приливают 10 мл метанола. Перемешивают в течение 20-25 минут при слабом нагревании, затем поднимают температуру и частично выпаривают растворитель. Осадок досушивают под ИК-лампой.

Пример 4. Получение соединения БМК с линолевой кислоты и мочевиной в мольном соотношении 1:1:12 соответственно. Взвешивают БМК 3,22 г (0,0168 молей), линолевой кислоты 4,73 г (0,0168 молей), мочевины 12,05 г (0,200 молей) и приливают 10 мл метанола. Перемешивают в течение 15 минут при нагревании, затем частично выпаривают растворитель и досушивают осадок под лампой.

Пример 5. Получение соединения БМК с линолевой кислотой и мочевиной в мольном соотношении 1:2:24 соответственно. Взвешивают БМК 1,76 г (0,0092 молей), линолевую кислоту 5,15 г (0,0184 моля), мочевину 13,14 г (0,219 молей) и приливают 15 мл этанола. Перемешивают в течение 15 минут при нагревании, затем частично выпаривают растворитель и досушивают осадок под лампой.

Ниже приведены примеры получения препаративных форм, где в качестве действующего вещества (далее - д.в.) используют заявленные соединения метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты.

Пример 6. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*стеариновая кислота)₂; 3,0 г неонола АФ_9-10; 0,5 г белой сажи; 1,0 г ПВС; 1,0 г пигмента красного 5С; 5,0 г диэтиленгликоля; 1,0 г ТПФН; 5,0 г КССБ; 53,5 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 20 минут.

Пример 7. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*линолевая кислота)₂; 1,5 г неонола АФ_9-12; 1,3 г ТПФН; 4,7 г КССБ; 0,5 г лакриса 20 А; 12 г этиленгликоля; 1,8 г аэросила; 0,5 г родамина С; 47,7 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 8. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*олеиновая кислота)₂; 2,5 г ОП-7; 3,5 г каолина; 1,0 г ТПФН; 1,5 г аэросила; 10 г этиленгликоля; 0,5 г родамина Ж; 0,6 г лакриса 20 А; 50,4 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 9. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*стеариновая кислота)₂; 2,5 г синтанола ДС-10; 2,5 г аэросила; 2,0 г стиромаля; 1,5 г ПВС; 3,5 г диэтиленгликоля; 0,6 г пигмента красного 5С; 57,4 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 10. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*линолевая кислота)₂; 2,0 г ОП-10; 1,0 г ТПФН; 0,5 г лакриса 20А; 5,2 г КСДБ; 10,0 г этиленгликоля; 0,5 г родамина С; 50,8 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 11. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*олеиновая кислота)₂; 3,5 г синтанола АЛМ-10; 3,0 г КССБ; 0,6 г лакриса 20 А; 1,5 г ТПФН; 1,0 г пигмента красного 5С; 3,8 г диэтиленгликоль; 56,6 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 12. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*стеариновая кислота)₂; 1,5 г неонола АФ_9-12; 1,5 г ТПФН; 5,5 г КССБ; 0,5 г лакриса 20 А; 12 г этиленгликоля; 2,5 г аэросила; 0,5 г родамина С; 46,0 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 13. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*линолевая кислота)₂; 1,5 г ОП-7; 4,0 г ССБ; 0,5 г ТПФН; 2,5 г аэросила; 12 г этиленгликоля; 0,6 г родамина Ж; 0,5 г лакриса 20 А; 48,4 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 14. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*олеиновая кислота)₂; 2,5 г синтанола ДС-10; 2,5 г аэросила; 2,0 г стиромаля; 5,0 г диэтиленгликоля; 1,0 г пигмента красного 5С; 57,0 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 15. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*стеариновая кислота)₂; 3,0 г ОП-10; 1,0 г ТПФН; 0,5 г лакриса 20А; 5,5 г КСДБ; 12,0 г этиленгликоля; 0,5 г родамина С; 47,5 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 16. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*олеиновая кислота)₂; 1,5 г синтанола АЛМ-10; 4,0 г КСДБ; 0,6 г лакриса 20 А; 1,5 г ТПФН; 1,0 г пигмента красного 5С; 5,0 диэтиленгликоля; 56,4 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 17. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*линолевая кислота)₂; 6,0 г неонола АФ_9-10; 0,5 г ТПФН; 5,0 г КБП; 0,5 г лакриса 20 А; 10,0 г этиленгликоля; 2,0 г аэросила А-175; 0,5 г родамина С; 45,5 г воды. Полученную смесь помещают в бисерную мельницу и осуществляют измельчение в течение 15 минут.

Пример 18. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*стеариновая кислота)₂; 1,0 г неонола АФ_9-12; 0,9 г ТПФН; 6,0 г КБП; 0,5 г лакриса 20 А; 12,0 г этиленгликоля; 2,5 г аэросила А-175; 0,5 г родамина С; 46,6 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 19. Смешивают 30 г БМК(мочевина_*линолевая кислота)₂; 1,5 г неонола АФ_9-12; 1,0 г ТПФН; 5,0 г КБП; 0,5 г лакриса 20 А; 12,0 г этиленгликоля; 1,0 г аэросила А-175; 0,5 г родамина С; 48,5 г воды. Полученную смесь помещают в электромагнитный измельчитель и осуществляют измельчение в течение 10 минут.

Пример 20.

Для проведения биологических испытаний были приготовлены и испытаны на проростках пшеницы препаративные формы заявляемых соединений в форме текучей суспензионной пасты, содержащие 30% мас. д.в. При этом новые соединения получают либо предварительно, либо они образуются в процессе приготовления препаративных форм.

Приготовление препаративной формы осуществляли в диссольвере или с помощью электромагнитного измельчителя.

Препараты были испытаны на фунгицидную активность на проростках пшеницы «Башкирская 24», «Экада 109». Протравливание семян проводили следующим образом: в круглодонную колбу, объемом 100 мл, помещали 10 грамм зерен пшеницы, вносили расчетную на данное количество зерна дозу фунгицидного средства, исходя из нормы расхода, и добавляли 0,1 мл воды.

Колбу с семенами встряхивали в течение 2-3 минут до полного распределения препарата на поверхности семян. Семена выдерживали три дня до проращивания, раскладывали в чашки Петри на смоченную (6-7 мл воды) фильтровальную бумагу и инкубировали в термостате при температуре 24°С. Повторность опытов трехкратная. Всхожесть семян и пораженность их болезнями определяли через 7 дней от начала проращивания. Фунгицидную активность определяли по известной формуле Эббота [Методические рекомендации по испытанию химических веществ на фунгицидную активность. Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1990. - С. 5]. Результаты испытаний представлены в табл. 1-3.

Использование новых соединений позволяет снизить норму расхода карбендазима в 5 раз при сохранении фунгицидной активности.