Способ модифицирования поверхности высокомодульного углеродного волокнистого материала

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения углеродных волокон в виде нитей, жгутов, однонаправленных полотен. Получаемые углеродные волокнистые материалы применяются в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов с полимерной, углеродной и керамической матрицами. Композиты находят широкое применение в качестве конструкционных и теплозащитных материалов летательных аппаратов авиакосмической техники, высокотемпературной теплоизоляции термического оборудования, при производстве спортивных и медицинских изделий.

Существо описываемых процессов модифицирования поверхности высокомодульного углеродного волокнистого материала происходит на поверхности моноволокон (филаментов). При этом высокомодульный углеродный волокнистый материал может быть представлен в виде тканей, полотен, лент, жгутов и нитей.

Известен способ получения высокомодульной углеродной нити из полиакрилонитрильного волокнистого сырья, заключающийся в окислении некрученой полиакрилонитрильной нити с одновременной вытяжкой по длине на 1-40% с усаживанием окисленной нити на 0,5-20% при карбонизации и заключительной высокотемпературной графитизации (Патент России №2220235 D01F 9/12, 23.04.2001, опубл. 27.12.2003. [1]). Данный способ не свободен от недостатков. Получаемая высокомодульная углеродная нить по способу [1] имеет очень низкий показатель удельной поверхности, т.к. способ предполагает фиксацию крутки нити. Использование нити с круткой в качестве армирующего наполнителя приводит к снижению прочности армированного композита. При низкой удельной поверхности (0,6-1,0) м²/г и весьма малом адгезионном воздействии между армирующими наполнителем и матрицей прочность углеродного высокомодульного волокна в композите может быть реализована ниже чем 50%.

Известны способы повышения уровня адгезионного взаимодействия между матрицей и армирующим высокомодульным углеродным наполнителем путем модифицирования поверхности вискеризацией, при котором на поверхности углеродных волокон пиролитически осаждаются пленки, выращиваются усы из углерода, карбидов и окислов кремния, циркония и др. (Goan J.C., Prosen S.P. // Interface Composites. - Philadelphia, Pa, 1969. - p. 3-26. [2], Патент России №2012696 D01F 11/10, 17.10.1991. [3]). Среди них способ модифицирования поверхности углеродных волокон путем плазменной обработки в высоковольтном разряде в аргоне, который увеличивает в 2-3 раза удельную поверхность углеродного волокна и позволяет заметно повысить адгезионное взаимодействие между компонентами и, соответственно, увеличить прочность композита (Блинов И.В., Остапович А.О. Поверхностная плазменная обработка углеродных волокон и создание на их основе углепластиков // Вторая Московская конференция по композитам: Тез. докл. - М, 1994. - с. 34-35. [4]). Как недостаток способа [4] модификации поверхности углеродного волокна следует отметить недостаточное увеличение поверхности обработанных в плазме углеродных волокон (не более 5 м²/г). При этом эффект увеличения адгезии за счет образования редких водородных связей с активными группами матричного материала наблюдается только у полимерных композитов. У жаростойких углеродкерамических композитов данный эффект не может быть реализован из-за высоких температур эксплуатации композита.

Наиболее близкий аналог - способ модифицирования поверхности высокомодульных углеродных волокон изменением их поверхностной топографии в виде гребневидных гофров и увеличением удельной поверхности путем облучения укоренными ионами неона, аргона и молекулярного азота с энергией 10-30 кэВ с флюенсом облучения не менее 10¹⁸ ион/см² при температуре нагрева от 150 до 250°С в вакууме 10^-4 Па при непрерывном транспортировании со скоростью, определяемой по эмпирической формуле (Патент РФ №2560362. D01F 9/12, 23.04.2014, опубл. 20.08.2015 - [5]). Для данного способа модифицирования поверхности углеродных волокон в виде гребневидных гофров характерна недостаточные производительность процесса и площадь единовременной обработки материала. При этом необходимое явление гофрирования поверхности волокна возникает, когда уровень первичных радиационных нарушений в волокне достигает не менее 50 смещений на атом (СНА), для чего необходимо повышать энергию тяжелых ионов аргона, неона и азота от 15 до 30 кэВ. Ускорители ионов на такие энергии дают, как правило, ионные пучки с сечением порядка единиц см². Обеспечить большую площадь единовременного облучения такими пучками практически трудно.

Целью предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что в способе модифицирования поверхности высокомодульного углеродного волокнистого материала, заключающегося в изменении ее топографии и увеличении удельной поверхности путем облучения ионами инертных газов при непрерывном транспортировании в вакууме, облучение монослоя высокомодульного углеродного волокнистого материала осуществляют широкоапертурным полиэнергетическим пучком легких ионов гелия со средней энергией ионов не более 3 кэВ от ионного источника класса ускорителей с анодным слоем (УАС) с сечением пучка не менее 100 см², плотностью тока не менее 2 мА/см². Монослой высокомодульного углеродного волокнистого материала, который может быть представлен в виде некрученых нитей и жгутов, получают путем раскладки в ширину на плоскости до получения, к примеру, однослойной однонаправленной ленты толщиной, равной диаметру облучаемых волокон. При этом однонаправленную ленту высокомодульного углеродного волокнистого материала площадью не менее 1500 см², единовременно загружают в вакуумную камеру ускорителя ионов и облучают с обеих сторон при непрерывном транспортировании ленты в вакууме без выключения ионного источника.

Изобретение поясняется следующими фигурами:

Фигура 1. Вид поверхности волокна после облучения ионами аргона.

Фигура 2. Вид поверхности волокна после облучения ионами гелия.

Фигура 3. Вид поверхности волокна подверженного эффекту затенения.

Фигура 4. Вид поверхности волокна после облучения ионами гелия с двух сторон.

Физическая сущность первого отличия предлагаемого технического решения заключается в облучении углеродных волокон в непрерывном режиме широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов гелия со средней энергией не более 3 кэВ от ионного источника класса ускорителя с анодным слоем (УАС) с сечением пучка не менее 100 см², плотностью тока 2-3 мА/см² при повышенной (не менее 150°С) температуре и состоит в том, что поверхность углеродного высокомодульного волокна в результате отличительных действий по выше описанной операции приобретает гребневидные образования в виде гофров, описанных в [5], (фиг. 1).

Модификация высокомодульного углеродного волокнистого материала с анизотропной структурой приповерхностного слоя углерода возникает в результате его взаимодействия с интенсивным потоком легких ионов с энергиями не более 3 кэВ. В условиях облучения анизотропное по структуре волокно испытывает анизотропные размерные изменения своей высокоанизатропной оболочки, кристаллические участки которой изменяются по размеру в направлении оси волокна и вынуждены размещаться на том же самом месте по длине расстояния между неизменившимися внутренним участками волокна, располагающихся на глубине, большей, чем глубина радиационного воздействия ионов. Необходимость размещения по границе раздела с участками исходной структуры, изменившаяся по длине облученная оболочка, приводит к пластической деформации в виде упорядоченного гофрирования.

Необходимость получения высокомодульного углеродного волокнистого материала с модифицированной поверхностью предопределяется потребностью волокнистого наполнителя, характеризующегося хорошим адгезионным взаимодействием с матричными материалами, позволяющего значительно повысить степень реализации физико-механических свойств волокнистого наполнителя в композите с полимерной матрицей по сравнению с реализацией прочности не модифицированных волокон. В случае углерод-керамических композиционных материалов применение высокомодульных углеродных волокнистых наполнителей с модифицированной поверхностью позволяет осуществить армирование высокожесткой керамической матрицы без возникновения недопустимо высоких внутренних напряжений в композите при термоциклах из-за различающихся значений коэффициентов линейного термического расширения. Композит, армированный высокомодульным углеродным волокнистым материалом с модифицированной поверхностью, сохраняет монолитность без расслоений и трещин как при охлаждении после завершения высокотемпературных технологических операций его изготовления, так и при термоциклировании в ходе реальной эксплуатации, обладая при этом высокими прочностными характеристиками.

Рекомендуемые технологические параметры процесса облучения получены в ходе экспериментальных исследований, результаты которых показывают, что явление гофрирования поверхности волокон при облучении пучком ионов ускорителя с анодным слоем требует повышенной температуры облучаемой мишени. Как установлено, температура облучаемого волокна должна превышать 150°С.

Сам эффект гофрирования и величина морфологических изменений волокна, как показывают результаты экспериментов, зависят не только от флюенса облучения, но и от типа и энергии бомбардирующих частиц. Явление гофрирования поверхности волокна возникает, когда уровень первичных радиационных нарушений в оболочке волокна достигает не менее 50 смещений на атом (СНА). Предельный уровень СНА определяется пробегом ионов [6] и составляет для 50 СНА величину 10 нм. Для тяжелых ионов азота, неона и аргона такой пробег требует их ускорения до энергий, превышающих 10 кэВ. Для легких ионов гелия пробег 10 нм достигается уже при энергии 1 кэВ. Это позволяет использовать для гофрирования ионные источники класса ускорителей с анодным слоем (УАС) с широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов со средней энергией ионов порядка единиц кэВ с сечением пучка не менее 100 см², плотностью тока не менее 2 мА/см².

Существенным отличием облучения материалов легкими и тяжелыми ионами является также следующее известное обстоятельство.

Торможение ионов в веществе обусловлено электронными потерями энергии, приводящими, в основном, к нагреву и ядерными потерями, приводящими к радиационным нарушениям, и, в данном случае, к гофрированию оболочки углеродного волокна. При малых энергиях ионов доминируют ядерные потери. С увеличением энергии растут электронные потери, которые начинают доминировать при энергиях ионов, превышающих число m [кэВ], где m атомная масса ионов в а.е.м. Таким образом, для доминирования радиационных нарушений необходимо проводить облучение при энергиях меньших числа m [кэВ]. Для гелия верхний предел энергии ионов составляет 4 кэВ. Облучение ионами гелия с более высокими энергиями нецелесообразно, так как значительная доля энергии ионов будет расходоваться на нагрев поверхности волокна и не производить радиационных нарушений, вызывающих гофрирование. Эксперимент показывает, что повышенные энергии легких ионов гелия, порядка единиц десятков кэВ, в отличие от тяжелых ионов (азот, неон, аргон) дают уменьшенные по амплитуде гребневидные гофры (фиг. 2).

Для обеспечения производительности и обработки большой площади материала предлагается применение широкоапертурных ионных источников, позволяющих получать интенсивные ионные пучки в непрерывном режиме. Полиэнергетические широкоапертурные ионные пучки со средней энергией ионов порядка единиц кэВ обеспечивают рекомендуемые ионные источники класса ускорителей с анодным слоем (УАС). Сечение генерируемых такими источниками пучков составляет не менее 100 см² при плотности тока 2-3 мА/см². Реализация данных параметров облучения легкими ионами гелия от источника ионов типа УАС, например «Радикал», обеспечивает необходимый уровень первичных радиационных нарушений исходной структуры для гофрирования поверхности углеродного волокна при напряжении разряда 3.5-4.5 кВ, токе разряда 200 мА, времени облучения 2 часа. Структура гофрированной поверхности высокомодульного углеродного волокна в виде гребневидных гофров предоставлена на микроснимке, фиг. 1.

Еще одним отличительным признаком настоящего технического предложения, определяющим порядок проведения процесса облучения однонаправленной ленты высокомодульных углеродных волокон, является то, что однонаправленную ленту высокомодульного углеродного волокна, подлежащую облучению, единовременно загружают в вакуумную камеру ускорителя ионов с общей площадью не менее 1500 см² при непрерывном транспортировании ленты в вакууме без выключения ионного источника. Предлагаемый режим технологически обеспечивает стабильность облучения ленты и необходимую производительность процесса.

Следующие отличительные действия при реализации предложенного технического решения заключаются в том, что перед облучением не подвергнутые кручению углеродные жгуты и нити утончают раскладкой в ширину на плоскости до получения однослойной ленты толщиной, равной диаметру облучаемых волокон, при этом облучение ленты волокон проводят с обеих сторон. Необходимость проведения указанных отличительных действий объясняется малым пробегом ускоренных ионов по сравнению с толщиной облучаемого углеродного волокна и, соответственно, затенением нижележащих слоев углеродных волокон. В результате проведения прямого эксперимента по облучению однонаправленной ленты высокомодульного углеродного материала в виде некрученых нитей, не подвергнутых раскладке для уменьшения толщины ленты, облученным оказался только верхний слой волокон в ленте, составляющий 5-7% от общего количества волокна в ленте. Эффект затенения слоев углеродного волокна демонстрирует фиг. 3. В предлагаемом двухстороннем облучении однонаправленной ленты некрученых углеродных нитей (жгутов), полученной раскладкой в ширину на плоскости до получения толщины в монослой, равному диаметру облучаемых волокон, можно получить практически все волокна с модифицированной поверхностью в виде гребневидных гофров, фиг. 4.

Для лучшего понимания сущности предложения ниже приведены примеры реализации способа.

Пример 1. Облучение высокомодульного углеродного волокнистого материала «Кулон» на основе ПАН-волокна проводили широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов гелия от ионного источника класса ускорителя с анодным слоем (УАС) при повышенной (более 150°С) температуре волокна. Напряжение разряда 3.5-4.5 кВ, ток разряда 0.2 А при давлении с напуском гелия 2 10^-3 торр, длительность облучения 2 часа. Диаметр ионного пучка составлял 10 см. Растровая электронная микроскопия поверхности после ионного облучения демонстрирует эффект заявляемой модификации в виде гофрирования поверхности, фиг. 1.

Пример 2. Облучение высокомодульного углеродного волокнистого материала «Кулон» на основе ПАН-волокна проводили ионами гелия с энергией 25 кэВ при повышенной (более 150°С) температуре волокна. Диаметр ионного пучка составлял 1.5 см, ток 1.6 мА, длительность облучения - 20 мин. Растровая электронная микроскопия поверхности волокна после ионного облучения демонстрирует негативное влияние повышенной энергии ионов гелия на гофрирование поверхности волокна, фиг. 2.

Пример 3. Облучение однонаправленной ленты шириной 50 мм из высокомодульного углеродного волокнистого материала «Кулон» на основе ПАН-волокна проводили широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов гелия от ионного источника класса ускорителя с анодным слоем (УАС) при повышенной (более 150°С) температуре волокна. Напряжение разряда 3.5-4.5 кВ, ток разряда 0.2 А при давлении с напуском гелия 2 10^-3 торр, длительность облучения 2 часа. Диаметр ионного пучка составлял 10 см. Растровая электронная микроскопия поверхности после ионного облучения демонстрирует эффект затенения ионно-лучевого модифицирования в виде гофрирования поверхности волокна из-за многослойной укладки волокна в углеродной ленте, фиг. 3.

Пример 4. Облучение однонаправленной ленты из высокомодульного углеродного волокнистого материала «Кулон» на основе ПАН-волокна с однослойной раскладкой волокна проводили широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов гелия от ионного источника класса ускорителя с анодным слоем (УАС) при повышенной (более 150°С) температуре волокна. Напряжение разряда 3.5-4.5 кВ, ток разряда 0.2 А при давлении с напуском гелия 2 10^-3 торр, длительность облучения 2 часа. Диаметр ионного пучка составлял 10 см. Растровая электронная микроскопия поверхности после ионного облучения демонстрирует 100% эффект ионно-лучевого модифицирования в виде гофрирования поверхности волокна в углеродной ленте, фиг. 4.

Выводы:

Реализация предлагаемого способа модифицирования поверхностей высокомодульного углеродного волокнистого материала облучением широкоапертурным полиэнергетическим пучком ионов гелия со средней энергией не более 3 кэВ от ионного источника класса ускорителя с анодным слоем (УАС) с сечением пучка не менее 100 см², плотностью тока 2-3 мА/см² при повышенной (не менее 150°С) температуре и площади одновременно облучаемого материала не менее 1500 см² позволила получить значительное увеличение удельной поверхности (на два порядка) при эффективном изменении топографии поверхности облученного высокомодульного углеродного волокнистого материала при не менее чем на порядок уменьшении энергии ускоренных ионов и увеличении площади сечения пучка и площади одновременно равномерно облучаемого с обоих сторон волокнистого материала, а также, увеличении производительности получения облученного высокомодульного углеродного волокнистого материала с модифицированной поверхностью.