КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке, нефтехимии, газохимии, углехимии.

Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (С₅₊), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций. При их гидрировании и гидроизомеризации могут быть получены качественное дизельное топливо, реактивный керосин и смазочные масла.

Традиционным методом получения углеводородов, в том числе и алифатических, является переработка нефти - основного природного сырья для производства этих продуктов.

Однако в последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:

- получение смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;

- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.

Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.

Синтез углеводородов из СО и Н₂ (синтез Фишера-Тропша) относится к числу довольно редко встречающихся гетерогенно-каталитических реакций полимеризации. Рост углеводородной цепи в этой реакции осуществляется за счет последовательного присоединения СН₂- или СНОН-групп, образующихся из СО и Н₂ на поверхности катализатора. Продуктом реакции является широкая смесь газообразных (C₁-C₄), жидких (C₅-C₁₈) и твердых (C₁₉₊) углеводородов. Общий выход углеводородов и их групповой и фракционный состав определяются катализатором.

Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как Аl₂О₃, SiO₂, TiO₂ и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.

В предположении, что вероятность роста и обрыва цепи не зависит от ее длины, молекулярно-массовый состав продуктов синтеза Фишера-Тропша может быть определен из уравнения Андерсона-Шульца-Флори:

W_n=n(1-α)²α^n-1,

где W_n - весовая доля углеводорода, содержащего n атомов углерода, а α (ШФ-альфа) - величина, отражающая вероятность роста цепи.

Величину α (ШФ-альфа) обычно определяют из полулогарифмической зависимости ln(W_n/n) от n, полученной из хроматограммы жидких продуктов, которая представляет собой прямую линию (см. фиг.1).

Подставляя величину α(ШФ-альфа) и значения n в уравнение Андерсона-Шульца-Флори, можно рассчитать полное молекулярно-массовое распределение углеводородов, то есть определить количество всех отдельных углеводородов и фракций продуктов, которые образуются из СО и Н₂.

По величине показателя α(ШФ-альфа) оценивают способность катализаторов к осуществлению полимеризации: чем больше этот показатель, тем более селективным является катализатор в отношении образования тяжелых продуктов (твердых парафинов, «восков»). Например, при α=0,9 доля твердых парафинов (C₁₉₊) в продуктах синтеза составляет 30%.

Для реализации технологий GTL («газ в жидкость») на стадии синтеза Фишера-Тропша используют обычно катализаторы с высоким значением α(ШФ-альфа) (0,9 и выше), что позволяет снизить выход газообразных продуктов и улучшить состав продуктов на последующей стадии гидрооблагораживания (гидрокрекинг или гидроизомеризация).

Наиболее перспективным методом получения углеводородных смесей с высоким содержанием восков в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (Guettel R., Kuntz U., Turek Т. // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. P.746.). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. В условиях трехфазной системы используется мелкодисперсный катализатор, что позволяет снять внутреннюю диффузию и получать более тяжелые продукты. При этом, чем меньше размер частиц катализатора, тем более стабильной является трехфазная система.

Использование ультрадисперсных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.

Известен, например, способ получения углеводородов из СО и Н₂ в «сларри-реакторе» автоклавного типа в присутствии наноразмерного Fe-K-Mn катализатора со средним диаметром частиц 7-18 нм (Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.1577). При 22 атм и 250-300°С этот катализатор позволяет получать смеси углеводородных продуктов преимущественно бензиновой фракции. Однако используемый в этом случае метод приготовлении катализатора не позволяет эффективно использовать выбранные промоторы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный катализатор состава, масс.%: 87-95 Fe, 2-9 K₂O, 1-8 Al₂O₃, который получают и активируют непосредственно в реакторе (Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова М.В. // Нефтехимия. Т.51. №1, 2011, С.25-32). Этот катализатор получают in situ разложением солей входящих в него компонентов в расплаве высокомолекулярных парафинов. Синтез (получение) алифатических углеводородов с его использованием осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм. При этом конверсия СО достигает 90%, а выход углеводородов С₅₊ около 100 г/м³. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов С₅₊ достигает 47%.

Недостатком этого катализатора является его низкая полимеризующая активность: на нем происходит образование смесей, более чем на 90% состоящих из углеводородов бензиновой фракции (ШФ-альфа ниже 0,6). Поскольку эти смеси обладают очень низким октановым числом (менее 30), они не могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив.

Повышение в жидких продуктах содержания дизельной фракции (С₁₁-C₁₈), а также фракции синтетических восков (C₁₉₊) позволило бы существенно улучшить качество получаемых углеводородных смесей как в отношении их хранения и транспортировки, так и в отношении дальнейшей переработки.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора для получения углеводородных продуктов из синтез-газа (СО и Н₂) методом Фишера-Тропша, проводимого в условиях трехфазного реактора, то есть в условиях сларри-процесса, а также в разработке способа получения алифатических углеводородов с повышенным содержанием дизельной фракции и фракции восков как наиболее ценных полупродуктов для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода СО и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, промотированные оксидом калия и оксидом алюминия, сформированный in situ, непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода СО, который дополнительно содержит наноразмерные частицы кобальта, и имеет следующий состав, % масс.:

K₂О - 2-9; Al₂O₃ - 1-8; Со - 1-50; Fe - остальное.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, суспендированных в жидкой фазе - парафине или тяжелых углеводородах частиц железосодержащего кобальтового катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода СО и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм.

Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°С в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III) и кобальта (0), после чего для синтеза углеводородов используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).

Компоненты катализатора вводят в реактор или в виде механической смеси солей (например, железо может быть введено в виде нитрата, ацетата, формиата, ацетилацетоната железа, кобальт - в виде нитрата, ацетата, ацетилацетоната кобальта, калий - в виде нитрата или гидроксида калия, алюминий - в виде нитрата или ацетилацетоната алюминия), или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например спирт, вода, эфир и т.п.

Катализатор может в дополнение к оксидам калия и алюминия включать другие промоторы, известные специалистам в данной области техники, такие как оксиды циркония, титана, марганца и др.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в увеличении селективности катализатора в отношении образования целевых углеводородов С₅₊ (до 70%), а также то, что в ходе синтеза образуются более тяжелые углеводороды с α=0,70-0,95 по сравнению с железосодержащими наноразмерными катализаторами.

Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленную смесь тяжелых углеводородов или парафина, при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).

Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°С в токе водорода или оксида углерода.

В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным электронной микроскопии и рассеивания монохроматического излучения, такой раствор содержит частицы твердой фазы размером 10-30 нм, ассоциированные в агрегаты размером 500-700 нм.

Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°С, предпочтительнее 300-350°С, в течение 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.

Затем в этот же реактор, заполненный жидкой фазой с восстановленным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм с нагрузкой на катализатор 5-6 л/(г кат.·ч).

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1 (сравнительный)

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Al(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNO₃ растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают в токе водорода при интенсивном перемешивании к 100 мл парафина марки П-2, помещенному непосредственно в реактор-автоклав и разогретому предварительно до температуры 300°С.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:

K₂O - 8,8; Al₂O₃ - 3,5; Fe - остальное

Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе оксида углерода СО при 300°С в течение 24 ч.

Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением СО:H₂, равным 1:1, в температурном интервале от 220°С до 320°С и давлении 30 атм.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 2,96 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNО₃ растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:

K₂O - 8,8; Аl₂О₃ - 3,5; Со - 8,0, Fe - остальное.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 4,93 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNO₃ растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:

K₂O - 8,8; Al₂O₃ - 3,5; Со - 12,5; Fe - остальное.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 7,40 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNO₃ растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:

K₂O - 8,8; Аl₂O₃ - 3,5; Со - 17,5; Fe - остальное.

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 5

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 9,86 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNO₃ растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:

K₂O - 8,8; Аl₂О₃ - 3,5; Со - 21,9; Fe - остальное

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 6

43,3 г нитрата железа Fе(NO₃)₃·9Н₂O, 12,33 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO₃)₃·9Н₂O и 0,4 г KNO₃ г растворяют в 25 мл дистиллированной воды.

Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:

K₂O - 8,8; Аl₂О₃ - 3,5; Со -25,8; Fe - остальное

Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н₂ осуществляют аналогично описанным в примере 1.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ позволяет эффективно осуществлять синтез углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном каталитическом реакторе в присутствии катализатора, полученного in situ и восстановленного in situ. Предлагаемый метод дает возможность осуществлять синтез углеводородов из СО и Н₂ при конверсии СО, достигающей 80%, и селективности по жидким продуктам С₅₊ до 70%, а α получаемого продукта достигает 0,88.