×
29.05.2019
219.017.6855

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ДИ-, ТРИ- И/ИЛИ ТЕТРАМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и к способу ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд общей формулы (A) RRP-N(R)-P(R)-N(R)-H или любые циклические производные (А). По меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений структур (А) посредством замещения, и сокатализатор или активатор. Способ и композиция позволяют производить 1-гексен с большим циклом активной работы катализатора и высокой селективностью. Не наблюдается широкого распределения получаемых ЛАО, хорошо подавляется образование полимеров. Обеспечивается высокая чистота продуктов без дополнительных стадий очистки на линии выделения. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 1 фиг.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и к способу ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.

Существующие способы производства линейных α-олефинов (ЛАО), включая имеющие мономерную степень чистоты 1-гексен и 1-октен, имеют в своей основе олигомеризацию этилена. Общим в этих способах является то, что они приводят к распределению получаемых в качестве продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Это обусловлено химическим механизмом, который в широких пределах управляется конкурирующими стадиями роста цепи и реакции замещения, что приводит к распределению продуктов типа Шульца-Флори и типа Пуассона.

С точки зрения рынка такое распределение продуктов ставит производителя полного спектра α-олефинов перед огромной проблемой. Причина этого в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка проявляет весьма специфическое поведение в том, что касается размера и роста рынка, географии, фрагментации и т.д. Следовательно, производителю очень трудно приспособиться к требованиям рынка, поскольку в данном экономическом контексте высоким спросом может пользоваться одна часть спектра продуктов, в то время как другие группы продуктов могут не иметь спроса вообще или же иметь случайную нишу. В настоящее время наиболее ценным для полимерной индустрии ЛАО-продуктом является имеющий мономерную степень чистоты 1-гексен, в то время как спрос на 1-октен также растет весьма быстро.

Таким образом, представляется весьма желательным целевое производство наиболее экономически жизнеспособных ЛАО, т.е. имеющих мономерную степень чистоты 1-гексена и 1-октена. Для выполнения требований, касающихся селективности по С6- и/или С8, были разработаны новые способы. Единственный известный селективный по С6 промышленный способ был предложен Chevron Phillips, см. подробный обзор J.T.Dixon, M.J.Green, F.M.Hess, D.H.Morgan, "Advances in selective, ethylene trimerisation - a critical overview" («Успехи в селективной тримеризации этилена - критический обзор»), J. Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668.

Кроме того, патентная заявка, поданная Sasol (WO 93/053891 А1), раскрывает каталитические системы на основе хрома, селективные к тримеризации этилена, обычно типа CrCl3(бис-(2-дифенилфосфиноэтил)амин)/метилалюмоксан (МАО). Были раскрыты также варианты структуры лигандов (например, бис(2-диэтилфосфиноэтил)амин, пентаметилдиэтилентриамин и т.д.). Однако все эти комплексы приводят к образованию значительных количеств нежелательных побочных продуктов типа ЛАО, не являющиеся 1-гексеном, и полиэтилен.

Большой объем научных публикаций и патентной литературы описывают использование металлорганических комплексов на основе хрома с лигандами, характеризующихся основной PNP-структурой (например, лиганды ряда бис(дифенилфосфино)амина) (D.S.McGuinness, P.Wasserscheid, W.Keim, С.Hu, U.Englert, J.T.Dixon, С.Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene" («Новые Cr-PNP-комплексы в качестве катализаторов тримеризации этилена»), Chem. Commun., 2003, 334-335; K.Blann, A.Bollmann, J.T.Dixon, F.M.Hess, E.Killian, H.Maumela, D.H.Morgan, A.Neveling, S.Otto, M.J.Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands" («Высокоселективные катализаторы на основе хрома с объемными дифосфиноаминовыми лигандами»), Chem. Comm., 2005, 620-621; M.J.Overett, K.Blann, A.Bollmann, J.T.Dixon, F.Hess, E.Killian, H.Maumela, D.H.Morgan, A.Neveling, S.Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands" («Катализаторы тримеризации и тетрамеризации этилена с замещенными полярными группами дифосфиноаминовыми лигандами»), Chem. Commun., 2005, 622-624; A.Jabri, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium(II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization", («Выделение структур с катионным хромом(II) в каталитической системе для три- и тетрамеризации этилена»), Organometallics 2006, 25, 715-718; T.Agapie, S.J.Schofer, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates" («Механистические исследования реакции тримеризации этилена: экспериментальное доказательство механизма, включающего металлациклические интермедиаты»), J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism"(«Катализаторы тримеризации этилена на основе хромовых комплексов с дифосфиновым лигандом с азотным мостиком, имеющим о-метоксиариловый или о-тиометокси-заместители: четко определенные предшественники катализатора и исследования механизма»), Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents" («Хром-дифосфиновая система для каталитической тримеризации этилена: синтетические и структурные исследования хромовых комплексов с дифосфиновым лигандом с азотным мостиком, имеющим о-метоксиарильные заместители»), Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P.R.Elowe, С.McCann, P.G.Pringle, S.K.Spitzmesser, J.E.Bercaw, "Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization" («Дифосфиновые лиганды с азотным мостиком и простыми эфирами, связанными с азотом, для три- и тетрамеризации этилена, катализируемых хромом»), Organometallics 2006, 25, 5255-5260; WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02794480.0, EP 02794479.2; или структурой S-N-S (D.S.McGuinness, D.B.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.T.Dixon, A.M.Z.Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis" («Тримеризация этилена с комплексами Cr-PNP и Cr-SNS: влияние структуры лиганда, состояния окисления металла на катализ и роль активатора»), Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A.Jabri, С.Temple, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates («Роль состояния окисления металла в SNS-Cr-катализаторе для тримеризации этилена: выделение двух- и трехвалентных катионных интермедиатов»), J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247; C.Temple, A.Jabri, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, "The Question of the Cr- Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway" («Проблема состояния окисления хрома в катализаторе {Cr(SNS)} для селективной тримеризации этилена: непредвиденный путь обратного окисления»), Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053); как для тримеризации, так и для тетрамеризаци этилена. В качестве активатора/сокатализатора обычно используются избыточные количества МАО.

В то время как большая часть опубликованных исследований связана с Cr-PNP-комплексами, некоторые из них посвящены другим лигандам, например лигандам общей формулы (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), где Х обозначает двухвалентную органическую мостиковую группу (см. WO 2005/039758 А1), или же посвящены совершенно отличным комплексам, таким как титаноцены (Н.Hagen, W.P.Kretschmer, F.R. van Buren, В.Hessen, D.A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation" («Селективная тримеризация этилена: изучение механизма и снижение образования полиэтилена»). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247). В любом случае основная затрагиваемая проблема всегда связана с селективностью и минимизацией образования полиэтилена.

Катализаторы тримеризации и тетрамеризации и способы, раскрытые до настоящего времени в научной и патентной литературе, обладают одним или более из следующих недостатков:

- Низкая селективность по желаемым продуктам 1-гексену и/или 1-октену (нежелательные побочные продукты из схем побочных реакций).

- Ограниченная чистота продуктов, т.е. селективность в отдельной фракции С6 или С8 (изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.).

- Образование твердого парафина, т.е. образование тяжелых, длинноцепочечных продуктов с высоким числом атомов углерода.

- Образование полимеров (полиэтилена, разветвленных и/или поперечно сшитых полиэтиленов), что приводит к значительному снижению выхода продукта и загрязнению оборудования.

- Малый период цикла активной работы катализатора/низкая активность катализатора, что приводит к высокой стоимости продукта в расчете на 1 кг катализатора.

- Высокая стоимость катализаторов или лигандов.

- Трудный синтез лигандов, результатом чего является малая доступность и высокая стоимость катализаторов.

- Чувствительность эффективности катализатора, как в отношении активности, так и селективности, к следовым загрязнениям (потери/отравление катализатора).

- Трудная работа с каталитическими компонентами в производственном окружении (синтез катализаторного комплекса, предварительное смешение, инертизация, регенерация катализатора или лигандов).

- Жесткие условия реакции, т.е. высокие температуры и давления, результатом чего является высокие инвестиционные расходы, расходы на техническое обслуживание и энергию.

- Высокая стоимость и расход сокатализатора/активатора.

- Чувствительность к изменению свойств сокатализатора; часто в том случае, когда в качестве активаторов нужно использовать большие количества соединений плохо определенного состава (например, с разным содержанием МАО).

В связи со сказанным целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции и способа для селективной ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, которые были бы лишены недостатков существующего уровня техники. В частности, более высокая селективность должна быть достигнута путем устранения образования значительных количеств тяжелых парафинов и полимеров вне зависимости от условий процесса. Кроме того, каталитическая композиция должна будет также обеспечить достаточно большой для промышленного процесса период цикла активной работы катализатора.

Иными словами, широкий спектр получаемых в качестве продуктов ЛАО (линейных α-олефинов) в процессах существующего уровня техники должен быть исключен и обеспечена возможность селективного производства в первую очередь наиболее желаемого с экономической точки зрения продукта - 1-гексена. В зависимости от природы сокатализатора и условий реакции одновременно может также осуществляться производство, например, 1-бутена и 1-гексена, а также 1-гексена и 1-октена соответственно.

Поставленная цель достигается с помощью каталитической композиции, содержащей:

(a) соединение хрома;

(b) лиганд общей формулы

(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H или

(B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7

где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо выбирают из группы, в которую входят галоген, амино, триметилсилил, C110-алкил, арил и замещенный арил или любые циклические производные (А) и (В), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN или PNPNP является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений структуры (А) или (В) посредством замещения;

(c) активатор или сокатализатор.

Само собой разумеется, что в качестве лиганда могут быть использованы и любые циклические производные (А) и (В), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN (формула (А)) или группировке PNPNP (формула (В)) является членом кольца, причем это кольцо может быть образовано методом замещения из одного или более составляющих соединений формул (А) или (В), т.е. формально путем удаления в расчете на одно составляющее соединение любых двух целых групп R1-R7 (определенных выше) или Н, по одному атому из двух групп R1-R7 (определенных выше), или одной целой группы R1-R7 (определенных выше) или Н и какого-либо атома из другой группы R1-R7 (определенных выше) с последующим объединением формально образованных таким образом валентно-ненасыщенных центров с помощью одной ковалентной связи в расчете на одно составляющее соединение, в результате чего на данных центрах сохранится та же валентность, что и была вначале.

Подходящими циклическими производными (А) и (В) могут быть следующие:

Соединение хрома преимущественно выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Cr(III).

Наиболее предпочтительно, соединение хрома выбирают из CrCl3(THF)3, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III) и (бензол)трикарбонила хрома.

Предпочтительно также, чтобы R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 выбирались из группы, в которую входят хлор, амино, триметилсилил, метил, этил, изопропил, трет-бутил, фенил, бензил, толил и ксилил.

Подходящими лигандами (А) и (В), имеющими аминный заместитель, могут быть следующие:

В одном из вариантов осуществления активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихдлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

Наиболее предпочтителен выбор лиганда из (Ph)2Р-N(изо-Pr)-Р(Ph)-N(изо-Pr)-Н, (Ph)2P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2Р-N(изо-Pr)-Р(Ph)-N(трет-бутил)-Н и (Ph)2Р-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.

Преимущественно также предлагается такая катализаторная композиция, которая содержит растворитель.

Растворитель выбирают преимущественно из группы, в которую входят ароматические углеводороды, нормальные и циклические алифатические углеводороды, нормальные олефины и простые эфиры, преимущественно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, и, наиболее предпочтительно, толуол. Может также использоваться любая смесь этих соединений.

В одном из вариантов осуществления концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л.

Отношение лиганд/Cr составляет преимущественно от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.

Отношение Al/Cr составляет преимущественно от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 200.

Для специалистов в данной области очевидно, что компоненты (а)-(с) для получения каталитической композиции могут рассматриваться в большей или меньшей степени как исходные материалы, но могут быть и подвергнуты превращению, если три соединения (а)-(с) смешать для образования каталитической композиции. В этом отношении каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно также проиллюстрировать как способную быть полученной при соединении по меньшей мере:

(a) соединения хрома;

(b) лиганда общей формулы

(A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H или

(B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7,

где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо выбирают из группы, в которую входят галоген, амино, триметилсилил, C110-алкил, арил и замещенный арил, или любые циклические производные (А) и (В), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN или PNPNP является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений формул (А) или (В) путем замещения; и

(c) активатора или сокатализатора.

Согласно изобретению является также и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, включающий введение каталитической композиции изобретения в газовую фазу этилена в реакторе и проведение олигомеризации.

Олигомеризацию проводят преимущественно при давлении от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.

Также предпочтительно проведение олигомеризации при температуре от 10 до 200°С, преимущественно от 20 до 100°С.

В одном из вариантов осуществления способ осуществляется в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме.

Среднее время пребывания может составлять от 10 мин до 20 час, преимущественно от 1 до 4 час.

При соединении лиганда согласно общей формуле (А) с сокатализатором, может быть получен продукт реакции, имеющий структурную формулу:

или

Раскрытый выше продукт реакции может, разумеется, быть использованным в каталитической композиции вместо того, чтобы отдельно добавлять лиганд и сокатализатор и, таким образом, также оказывается в объеме правовой охраны.

В условиях реакции лиганды типа PNPN-H депротонируют in-situ с помощью сокатализатора. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активные частицы катализатора могут быть также образованы в отдельном месте и в отдельной стадии депротонирования/элиминирования, которая приведет к приведенным выше структурам.

В частности, если используются менее крупные или стерически менее затрудненные группы R1-R7, лиганды способствуют образованию димеров. Эти димерные циклодифосфазаны могут непосредственно использоваться для образования активных частиц катализатора.

Раскрытые лиганды общих формул (А) и (В) могут быть также проиллюстрированы следующей структурной формулой:

Наиболее предпочтительными структурами лигандов является (Ph)2P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-Н и

и

и

Неожиданным образом было обнаружено, что с помощью каталитической композиции изобретения и способа ди-, три- и/или тетрамеризации этилена недостатки существующего уровня техники могут быть в существенной степени устранены. В частности, способ и каталитическая композиция изобретения позволяют производить 1-гексен с большим циклом активной работы катализатора и высокой селективностью. Кроме того, достигается высокая воспроизводимость, т.е. каталитическая композиция стабильна в отношении примесей и флуктуации в условиях процесса. Дорогостоящие сокатализаторы типа МАО могут быть полностью или в значительной степени заменены более дешевыми веществами, преимущественно триэтилалюминием. Наряду с этим частично или полностью замененяются на химические вещества с хорошо определенной структурой (триэтилалюминий) дорогостоящие сокатализаторы, которые часто обладают непостоянными свойствами из-за относительно плохо установленной химической структуры (например, МАО). При использовании способа изобретения не наблюдается широкого распределения получаемых ЛАО и при этом селективно получают отдельные α-олефины. Кроме того, очень хорошо подавляется образование полимеров. И при этом могут применяться мягкие условия реакции, что в результате дает низкие инвестиционные расходы на промышленную установку и низкие затраты на энергию и эксплуатационные расходы. Кроме того, возможна относительно простая конструкция полностью законченного процесса. Очень высокая селективность по 1-гексену или 1-гексену/1-октену обеспечивает высокую чистоту продуктов без дополнительных стадий очистки на линии выделения.

Дополнительные преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения далее иллюстрируются в приведенных ниже примерах со ссылками на прилагаемый чертеж, где фиг.1 представляет анализ полученной в примере 2 жидкой фазы методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД).

Активный катализатор может быть приготовлен объединением источника хрома с лигандом в подходящем растворителе, предпочтительно толуоле, таким образом, чтобы концентрация хрома составляла от 0,01 дл 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л, и отношение лиганд/Cr составляло от 0,5 до 50 моль/моль, предпочтительно от 0,8 до 2,0 моль/моль. Сокатализатор (преимущественно триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия с МАО, или триэтилалюминия с триметилалюминием) добавляют в виде толуольного раствора, в результате чего получают отношение Al/Cr от 1 до 1000 моль/моль. Предпочтительное отношение Al/Cr составляет от 10 до 200 моль/моль.

Растворитель толуол может быть заменен другими растворителями, такими как отличные от толуола ароматические углеводороды (бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен и т.д.), алифатические углеводороды (как нормальные, так и циклические, например гексан, октан, циклогексан), нормальные олефины типа гексена, гептена, октена и т.д. или простые эфиры, например диэтиловый эфир или тетрагидрофуран.

После этого раствор катализатора вводят в контакт с газовой фазой сухого этилена под давлением от 1 до 200 бар, преимущественно от 10 до 50 бар, в подходящем герметичном реакторе. Реактором может быть реактор любого типа, подходящий для обеспечения достаточного контакта между газовой и жидкой фазами, такой как барботажные колонные реакторы, баковые реакторы с перемешиванием, проточные реакторы с фиксированной или распределенной подачей этилена и т.п.

Предпочтительные температуры реакции лежат в пределах от 10 до 200°С, в то время как наиболее предпочтительный температурный режим имеет пределы от 20 до 100°С. Среднее время пребывания и распределение времени пребывания (в случае непрерывного процесса) подбирают так, чтобы добиться достаточной конверсии при высокой селективности. Типичное среднее время пребывания лежит в пределах от 10 мин до 20 час (в зависимости от температуры и давления). Предпочтительный диапазон составляет от 1 до 4 час.

Пример 1: Приготовление лиганда

1.1 Приготовление бис(изопропиламино)фенилфосфина (NPN)

К перемешиваемому раствору изопропиламина (30 мл, 352 ммоль) в диэтиловом эфире (250 мл) прибавляют в течение 30 мин при 0°С дихлорфенилфосфин (9,63 мл, 71 ммоль, растворенный в 50 мл диэтилового эфира). После перемешивания в течение суммарно 72 час раствор фильтруют. Остаток промывают диэтиловым эфиром и удаляют растворитель в вакууме. Оставшееся масло перегоняют при 76-78°С/0,2 Торр, получая бесцветную жидкость с выходом 33% (5,3 г). 31Р{H} ЯМР: 49.0 м.д.

1.2 Приготовление (фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил) (PNPN-H)

Раствор вещества типа NPN (такого как получен на стадии 1.1) (2,4 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) прибавляют по каплям к перемешиваемому раствору триэтиламина (6 мл) и хлордифенилфосфина (2,36 г, 10,7 ммоль) в ТГФ (40 мл) при -40°С. После дополнительного перемешивания в течение 24 час при комнатной температуре отфильтровывают триэтиламмониевую соль, остаток растворяют в н-гексане, вновь фильтруют и выдерживают раствор при -30°С для кристаллизации. Выход 52% (2,3 г, 5,6 ммоль). 31Р{H} ЯМР: 41,2, 68,4 (широкая полоса).

Пример 2: Тримеризация этилена

300-мл реактор, оборудованный погружной трубкой, карманом для термопары, газозахватывающей мешалкой, охлаждающим змеевиком, управляющими устройствами для температуры, давления и скорости мешалки (все подключенные к системе сбора данных), инертизируют сухим аргоном и заполняют 100 мл безводного толуола. 1694 мкл 4,017 вес.%-ного раствора лиганда 1 ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) в толуоле вводят во взаимодействие с 59,2 мг CrCl3(ТГФ)3 (ТГФ - тетрагидрофуран) под защитой аргона. Раствор катализатора переносят в реактор в непрерывном токе аргона вместе с 3,6 мл 1,9 М раствора триэтилалюминия в толуоле.

Выбранные объемы и массы соответствуют концентрации хрома 1 ммоль/л при отношении лиганд/CrCl3(ТГФ)3, равном 1,5 моль/моль, и отношении Al/Cr, равном 70 моль/моль.

Реактор герметизируют, повышают давление до 30 бар сухим этиленом и нагревают до 40°С. При перемешивании со скоростью 1200 об/мин прослеживают расход этилена с помощью системы сбора данных и электронных весов, непрерывно взвешивая этиленовый пресс-цилиндр. После 120 мин времени пребывания жидкофазную реакцию быстро охлаждают перенесением жидкого содержимого с помощью давления этилена в стеклянную емкость, заполненную примерно 100 мл воды. Всю газовую фазу из верхней части реактора измеряют с помощью калиброванного газометра и количественно собирают в продутом и вакуумированном газовом мешке.

После отделения жидкой органической фазы всю массу определяют количественно с помощью взвешивания. Далее проводят анализ состава органической фазы с помощью ГХ-ПИД. Ранее собранную газовую фазу анализируют отдельно с помощью ГХ-ПИД.

На основе данных измерений подытоживают массовый баланс и определяют общие выходы и селективность.

В качестве иллюстрации на фиг.1 показаны газохроматографические следы жидкой фазы. Неожиданным образом наблюдаются очень высокий выход 1-гексена и лишь следовые количества 1-бутена, 1-октена, 1-децена и 1-додецена. В повторных экспериментах в четких и хорошо определенных условиях не было обнаружено никакого различимого образования полимеров. Средний выход C6 превышает 89 вес.% при 40°С и несколько падает с повышением температуры. Еще более неожиданным, чем высокие выходы С6, является высокая селективность по 1-гексену в С6-фракции. При температуре реакции 40°С измеренные селективности по 1-гексену приближаются к 100 вес.%, т.е. они не отличаются от 100 вес.% в пределах экспериментальной ошибки, делая тем самым ненужной в технологических операциях какую-либо установку заключительного разделения для обеспечения 1-гексена. Раскрытая в настоящем изобретении новая каталитическая система способна очень эффективно подавлять любой канал нежелательных побочных реакций, таких как изомеризация или перегруппировка олефинов, алкилирование растворителя по Фриделю-Кратсу, со-олигомеризация и т.п.

В таблице 1 суммированы типичные результаты из серии неоптимизированных экспериментов. Повышенные температуры, несмотря на то, что они ухудшают выходы С6, могут, тем не менее, оказаться полезными для одновременного производства C4- и С6-олефинов, обеспечивая при этом и селективность (чистоту продуктов) в отношении 1-бутена и 1-гексена в C4- и C6-фракциях соответственно.

Таблица 1:
Влияние температуры на селективность выходов С6 и 1-гексена (иные параметры процесса, отличные от температуры, являются такими, как указано в примере 1)
Температура °С Выход С4, вес.% Выход С6, вес.% Селективность по 1-гексену в С6-фракции, вес.%
40 8,2 89 100
65 9,6 84 97
90 33 52 90

Используя разные сокатализаторы и/или изменяя структуру функциональных групп лиганда или отношение Cr/лиганд, можно переключать систему от чистого 1-гексена, т.е. от катализатора тримеризации этилена, к системе три/тетрамеризации, производящей с высокой селективностью 1-гексен и 1-октен.

Использование в качестве сокатализатора триэтилалюминия с лигандом 1, обеспечивает высокие выходы 1-гексена, в то время как МАО приводит к получению 1-гексена и 1-октена.

Комбинации сокатализаторов, например триэтилалюминий, дополненный небольшими количествами МАО или триметилалюминия, могут повышать суммарную активность, т.е. скорость превращения, не менее чем втрое при тех же выходах и селективностях.

Были успешно синтезированы и испытан, как описано выше, и другие предпочтительные вариации лигандов основного типа, имеющих структуру PNPN-H.

Раскрытые в предшествующем описании, формуле изобретения и чертеже признаки могут как по отдельности, так и в их сочетании стать материалом для осуществления изобретения в различных его формах.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 37 items.
13.01.2017
№217.015.7540

Кобальт-молибденовый катализатор на углеродной подложке

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающей кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002598844
Дата охранного документа: 27.09.2016
25.08.2017
№217.015.cf92

Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения

Изобретение относится к композиции бифункционального катализатора для одновременного окисления пропана в акриловую кислоту и монооксида углерода в диоксид углерода, к способу получения указанной композиции и к её применению. Композиция катализатора содержит соединение следующей общей формулы:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002621033
Дата охранного документа: 31.05.2017
13.02.2018
№218.016.210a

Каталитические композиции для селективной димеризации этилена

Изобретение относится к каталитической композиции для димеризации этилена, включающей: титанат формулы Ti(OR), где R являются одинаковыми или разными и каждый R обозначает углеводородный остаток, где углеводородный остаток представляет собой алкильную группу или арильную группу; каталитическую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640820
Дата охранного документа: 18.01.2018
13.02.2018
№218.016.210e

Каталитические композиции для селективной димеризации и полимеризации этилена

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации алкена, включающей: титанат формулы Ti(OR), где все R одинаковые или разные и каждый R обозначает углеводородный остаток, где углеводородный остаток представляет собой алкильную группу или арильную группу; модификатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640821
Дата охранного документа: 18.01.2018
10.05.2018
№218.016.399c

Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена

Описаны способы активации катализатора при реакциях этилена. Способ для улучшения рабочих характеристик катализатора при тримеризации этилена в 1-гексен предусматривает: предварительное смешивание по меньшей мере одного лиганда и по меньшей мере одного источника хрома в по меньшей мере одном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647238
Дата охранного документа: 14.03.2018
10.05.2018
№218.016.39a6

Каталитические композиции для селективной димеризации этилена

Изобретение относится к каталитической композиции для селективной димеризации алкенов для получения α-олефинов, включающей инертный углеводородный растворитель, содержащий растворенный в нем титанат формулы Ti(OR), где R являются одинаковыми или разными и каждый R обозначает алкильную группу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647235
Дата охранного документа: 14.03.2018
10.05.2018
№218.016.3bf4

Каталитические композиции для димеризации этилена

Заявлены каталитические композиции, применимые для получения 1-бутена, и способ превращения этилена в 1-бутен в присутствии указанной каталитической композиции. Каталитическая композиция для превращения этилена в 1-бутен содержит титанорганическое соединение, алюминийорганическое соединение,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647726
Дата охранного документа: 19.03.2018
10.05.2018
№218.016.3d13

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена

Изобретение раскрывает каталитическую композицию для три- и/или тетрамеризации этилена, которая содержит (a) соединение хрома; (b) лиганд общей структуры: (A) RRP-N(R)-P(R)-NRR или (B) RRP-N(R)-P(XR)R или RRP-N(R)-P(XR), где X=О или S, причем R, R, R, R, R, R, R и R независимо представляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002647863
Дата охранного документа: 21.03.2018
10.05.2018
№218.016.4f78

Удаление ароматических примесей из потока алкенов при помощи кислотного катализатора, такого как кислота льюиса

Изобретение относится к эффективному способу удаления ароматических примесей из потока алкенов, в частности к способу получения химической композиции, содержащей ароматическое соединение α в массовой концентрации В на основании общей массы химической композиции, предусматривающему a. подачу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002652406
Дата охранного документа: 27.04.2018
01.09.2018
№218.016.81f5

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена. Каталитическая композиция включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R)(R)N-P(R)-N(R)-P(R)-N(R)(R), где R, R, R, R, R, R и R - каждый независимо обозначает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002665551
Дата охранного документа: 31.08.2018
Showing 11-20 of 22 items.
28.06.2018
№218.016.67b8

Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения

Изобретение относится к применимому в химической промышленности способу очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры RRP-N(R)-P(R)-N(R)-H, где R, R, R, R и R независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C-С-алкил, С-С-арил или их циклическое производное, в котором по...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002659038
Дата охранного документа: 27.06.2018
28.06.2018
№218.016.6858

Металлированный лиганд, каталитическая композиция и их применение при олигомеризации этилена

Изобретение к способу олигомеризации этилена, каталитической композиции, используемой при олигомеризации, а также металлическому лиганду, используемому в данной каталитической композиции. Способ включает контакт каталитической композиции с газофазным этиленом и проведение олигомеризации....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002658831
Дата охранного документа: 25.06.2018
05.07.2018
№218.016.6c2b

Способ очистки неочищенного pnpnh-соединения

Настоящее изобретение может быть применено в химической промышленности и относится к способу очистки неочищенного PNPNH-соединения. Предложенный способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры RRP-N(R)-P(R)-N(R)-H, где R, R, R, R и R независимо представляют собой триметилсилил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002659781
Дата охранного документа: 04.07.2018
01.09.2018
№218.016.81f5

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена. Каталитическая композиция включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R)(R)N-P(R)-N(R)-P(R)-N(R)(R), где R, R, R, R, R, R и R - каждый независимо обозначает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002665551
Дата охранного документа: 31.08.2018
21.02.2019
№219.016.c578

Установка предварительного образования каталитической композиции для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена

Изобретение относится к установке предварительного образования катализатора олигомеризации этилена. Описана установка предварительного образования катализатора олигомеризации этилена, содержащая:первую емкость с первым впускным отверстием для газа, содержащую раствор сокатализатора и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002680251
Дата охранного документа: 19.02.2019
11.03.2019
№219.016.dd7d

Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием

Настоящее изобретение относится к катализаторам олигомеризации этилена, способу его получения и способу олигомеризации этилена. Катализатор содержит функционализованный твердый носитель, лиганд, закрепленный на твердом носителе в результате химического связывания, и соединение хрома,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002467796
Дата охранного документа: 27.11.2012
09.05.2019
№219.017.4ec6

Улучшенный способ сушки альфа-олефинов

Изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, включающему следующие стадии: (i) олигомеризацию этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора; (ii) перенос выходящего из реактора жидкого органического потока, содержащего растворитель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002427562
Дата охранного документа: 27.08.2011
18.05.2019
№219.017.56ee

Способ дезактивации металлоорганического катализатора и реакторная система для его осуществления

Изобретение относится к способу дезактивации металлоорганического катализатора, применяемого в каталитическом процессе. Описан способ дезактивации металлоорганического катализатора, используемого в процессе гомогенной каталитической олигомеризации этилена, в котором содержащий катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002389715
Дата охранного документа: 20.05.2010
18.05.2019
№219.017.594c

Способ получения линейных альфа-олефинов с улучшенным отводом тепла

Изобретение относится к способу получения линейных α-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии первого органического растворителя и гомогенного катализатора в реакторе, где верхнюю часть реактора охлаждают с помощью хладагента, характеризующемуся тем, что температуру в верхней части...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002419598
Дата охранного документа: 27.05.2011
18.05.2019
№219.017.5a59

Способ очистки реактора

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. После завершения реакции олигомеризации в реактор вводят горячий растворитель с температурой 75°С, в результате чего твердые отложения растворяются. Растворенные твердые вещества выгружают из реактора, не открывая реактор, чтобы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002403991
Дата охранного документа: 20.11.2010
+ добавить свой РИД