Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ C И C В СТАЛЯХ И ЧУГУНАХ

Изобретение относится к технологии детектирования фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в железоуглеродистых сталях.

Известны способы детектирования фуллеренов в составе фуллеренсодержащей сажи в результате спектрального анализа, который составляет основу достоверной информации детектирования продукта [1, 2]. Бедный спектр инфракрасного поглощения фуллеренов является прямым указанием на высокую симметрию этой молекулы и, в конечном счете, служит неопровержимым доказательством ее структуры. Как правило, процессу идентификации предшествует процесс выделения (экстракции) фуллеренов с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используется бензол, толуол и другие вещества. Сепарация фуллеренов, входящих в состав экстракта, основана на идеях жидкостной хроматографии. Эффективность сепарации определяется сочетанием сорбент - фуллерен - растворитель.

Однако выделение фуллеренов в металлической матрице имеет свою специфику. Наиболее близким к заявленному способу является способ идентификации фуллеренов С₆₀ в составе железоуглеродистых сплавов, который заключается в обработке металлической стружки плавиковой кислотой с целью разрушения металлической матрицы и последующей избирательной экстракции фуллеренов С₆₀ в аппарате Soxhlet. Как показали исследования, плавиковая кислота лучше других кислот, в том числе царской водки, разрушает металл и не повреждает фуллереновый каркас [3].

В результате масс-спектрометрических исследований показано, что при воздействии на фуллерен плавиковой кислоты образуются фторпроизводные фуллеренов. Поскольку известно, что экстракция неполярными растворителями полярных соединений невозможна, то экстракция фторфуллеренов неполярными растворителями не осуществляется, и они остаются в нерастворимом остатке. Последнее обстоятельство вносит существенные погрешности при количественном анализе фуллеренов в сталях и чугунах по вышеуказанной методике.

Еще одним недостатком вышеупомянутого способа является приготовление металлической стружки. Этот процесс очень длительный, и возможно повреждение структуры в результате локального нагрева металла при осуществлении данного процесса.

Также недостатком ранее разработанного метода является весьма низкая чувствительность спектрального анализа методом жидких проб в органическом растворителе.

Задачей изобретения является повышение эффективности и чувствительности способа определения фуллеренов в составе сталей и чугунов.

Поставленная задача решается тем, что в способе идентификации фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в сталях и чугунах по результатам спектрального анализа после предварительной обработки металлического образца плавиковой кислотой согласно изобретению полученный осадок высушивают и измельчают, затем проводят идентификацию методом прессования таблеток с бромидом калия на ИК-Фурье спектрометре, полученные спектры расшифровывают согласно эталонным спектрам фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

С целью количественного и качественного анализа фуллеренов в составе железоуглеродистых сплавов проводится калибровка прибора по эталонным образцам фуллеренов С₆₀ и C₇₀ чистотой 99,7%, качество которых проверено методом жидкостной хроматографии и спектрального анализа. Эталонные образцы предварительно выдерживаются в плавиковой кислоте в течение 4-х суток, а затем фильтруются и высушиваются. Для проведения калибровки были взяты следующие соотношения фуллеренов С₆₀ и С₇₀: 4:1, 1:1, 1:4. Также были обработаны по отдельности фуллерены С₆₀ и С₇₀. Проводилось два параллельных эксперимента для получения достоверных данных.

При калибровке спектрометра по фуллеренам С₆₀, выдержанным в плавиковой кислоте, наблюдаются характерные пики на частотах 525, 576, 1180 и 1426 см^-1. Помимо характерных пиков поглощение наблюдается также на частотах 722, 770, 1069 и 1629 см^-1, соответствующих фторпроизводным фуллеренам. При калибровке спектрометра по фуллеренам С₇₀, выдержанным в плавиковой кислоте, наблюдаются характерные пики на частотах 457, 482, 534, 576, 639, 673, 1412, 1429 см^-1. При обработке фуллеренов С₇₀ плавиковой кислотой появляются пики на частотах 735, 757, 782 см^-1. С увеличением количества фторпроизводных фуллеренов С₇₀ наблюдается резкое увеличение интенсивности поглощения на частоте 482 см^-1, соответствующей деформационным колебаниям, в диапазоне 700-800 см^-1 наблюдается смещение частот на 739, 780, 795 см^-1 и увеличение их интенсивности с одновременным появлением пика на частоте 1629 см^-1, при этом пики на частотах 457, 534, 576, 639, 673, 1412 и 1429 см^-1 исчезают. При взаимодействии с ионом фтора освобождается протон, который, являясь активной частицей, присоединяется к молекуле фуллерена, и на частоте 3400 см^-1 появляется интенсивный пик. В случае присоединения протона не к фуллеренам, а к другим углеродным кластерам или соединениям происходит уширение пика и проявление его в диапазоне частот 3300-3450 см^-1. Анализ смеси фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в соотношении 1:4 показывает, что фуллерен С₇₀ не мешает выходу С₆₀ в спектре. При образовании фтористых соединений фуллеренов (при полном превращении фуллеренов во фторпроизводные соединения) для смеси фуллеренов пик на длинноволновых частотах 482, 737 см^-1 сливается, однако наблюдается образование двойного пика на частотах 1600 и 1629 см^-1 и на частотах 3198 и 3398 см^-1, соответствующих фторпроизводным фуллеренов С₆₀ и С₇₀ соответственно.

Как показал спектральный анализ, все фуллерены С₆₀ и С₇₀, входящие в состав железоуглеродистых сплавов при обработке плавиковой кислотой, взаимодействуют с ней с образованием фторпроизводных.

При смешении порошка бромида калия с фуллеренами С₇₀ наблюдается его характерное окрашивание в оранжевый цвет, интенсивность которого меняется в зависимости от количественного содержания фуллеренов.

Идентификация фуллеренов С₆₀ и С₇₀ осуществлялась на ИК-Фурье спектрометре Avatar методом прессования таблеток с бромидом калия. После выдержки металлического образца в плавиковой кислоте в течение четырех-шести суток для разрушения металлической матрицы наблюдается образование фтористого железа с характерным оттенком желтого цвета с мелкими углеродными включениями и взвесь углеродных частиц в плавиковой кислоте. По характеру распределения взвеси в осадке можно косвенно судить о распределении углерода по металлическому каркасу.

Помимо спектрального анализа по эталонным образцам косвенным доказательством существования фуллеренов в металлической матрице также служит увеличение магнитных свойств железоуглеродистых сплавов с увеличением содержания в них фуллеренов.

Исследования были подтверждены методом электронной просвечивающей микроскопии методом фольг при увеличениях х10000-2000000, которая показала высокую дисперсность углеродных включений в глобулярной форме размером 5-10 нм.

Способ осуществляется следующим образом.

Металлический образец делится на мелкие кусочки (не более 1 г) без локального нагрева (при нарезке на фрезерном станке необходимо работать на низких оборотах и при постоянном охлаждении водой). В пластиковом пузырьке на 5-10 мл из непрозрачного пластика, обладающего высокой устойчивостью к плавиковой кислоте, образец заливается 5 мл кислоты и выдерживается в ней до полного растворения (4-6 суток в зависимости от структуры металла). Образовавшийся осадок фильтруется с помощью пластиковой воронки, фильтровальной бумаги и плотного натурального волокна для предотвращения потери мелких углеродных частиц. Фильтрат высушивается (естественным путем или в вакууме для ускорения процесса). Далее готовится мелкодисперсный порошок так, чтобы не было локального нагрева. Параллельно готовится порошок бромида калия. На аналитических весах взвешивается необходимое количество подготовленных порошков для приготовления таблетки. Оптимальная концентрация образца в таблетке составляет 2-3%. Увеличение концентрации приводит к низкой пропускающей способности в ИК диапазоне и снижению чувствительности анализа. После взвешивания порошки тщательно смешиваются так, чтобы обеспечить равномерное распределение их друг в друге. Полученная смесь засыпается в таблетку и прессуется для получения тонкого прозрачного слоя исследуемого образца. Подготовленная смесь анализируется и идентифицируется на ИК-Фурье спектрометре. Количественный анализ осуществляется по оптической плотности пика 482 см^-1 и 739 см^-1. Количественный анализ осуществляется по прямолинейной зависимости оптической плотности от концентрации. Такая зависимость строится по калибровочным графикам эталонных образцов.

Заявленный способ позволил осуществить идентификацию фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в составе железоуглеродистых сталей, которые согласно прогнозным исследованиям придают конструкционным материалам высокие эксплуатационные свойства.

Источники информации

1. Грушко Ю.С., Седов В.П. Патент RU 2001133222/15 от 27.02.2004 г. Способ получения фуллерсна С₆₀

2. Москалев Г.Н., Грушко Ю.С., Седов В.П. Патент RU 96102475/25 от 10.01.1999 г. Способ извлечения фуллеренов

3. Закирничная М.М. Методика идентификации фуллеренов, выделенных из железо-углеродистых сплавов// Заводская лаборатория. М. - 2001, №8. - С.22-28.