СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОДЕЭМУЛЬГАТОРОВ

Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для увеличения скорости и глубины разделения водонефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов. Так как нефть, содержащая более 0,5% воды, считается некондиционной и подлежит переработке, то требования к эффективности деэмульгаторов весьма высоки. Причем потребность в более эффективных деэмульгаторах с каждым годом возрастает в связи с устойчивой тенденцией ухудшения структуры углеводородного сырья из-за вовлечения в разработку труднодобываемых высоковязких нефтей. Требуемая степень обезвоживания таких нефтей многими деэмульгаторами даже при высоких температурах и повышенных дозировках не достигается. Поэтому разработка способов повышения качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием деэмульгаторов очень актуальна. Одним из наиболее перспективных направлений разработки таких способов является использование представлений о нанообъектах.

Согласно принятой терминологии, к «нанообъектам» относятся объекты, имеющие хотя бы в одном из измерений размер от 1 до 100 нм. В качестве таких объектов в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), к которым относятся и деэмульгаторы, обычно рассматриваются всевозможные мицеллы, возникающие при концентрации раствора выше ККМ (критической концентрации мицеллообразования). Примеры таких мицелл, их размеры и схема возникновения из мономерных молекул ПАВ по данным работы [Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, 592 с., стр.27] приведены на фиг.1: 1 - мономерные молекулы ПАВ; 2-6 - различные виды мицелл из молекул ПАВ.

В работе [Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982, 221 с.] указывается, что использование для разделения водонефтяных эмульсий деэмульгаторов с концентрациями выше ККМ повышает их эффективность. Поскольку размеры мицелл составляют несколько нанометров, то мицеллярные деэмульгаторы фактически являются нанодеэмульгаторами.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ [Семихина Л.П., Паничева Л.П., Семихин Д.В. Способ повышения эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Патент РФ №2316578, 2008], в котором повышения эффективности деэмульгаторов добиваются приготовлением поставляемых на промысел их товарных форм (жидкие 40%-60% растворы реагентов в том или ином растворителе) на таком растворителе, на котором используемые в качестве деэмульгатора высокомолекулярные соединения способны образовывать в нефти критические эмульсии с образованием коацерватной фазы. Повышение эффективности деэмульгатора в этом случае достигается благодаря реализации дополнительного высокоэффективного механизма деэмульгирования, обусловленного экстракцией содержащихся в нефти природных эмульгаторов коацерватной фазой деэмульгатора.

О способности деэмульгатора образовывать критические эмульсии в прототипе судят лишь по величине так называемой турбидиметрической оптической плотности коллоидной системы D, увеличивающейся в результате рассеяния света на ее частицах. Следовательно, частицы критической эмульсии в этом способе имеют размеры порядка длины волны света, т.е. более 200 нм, что превышает размеры наночастиц. Однако, поскольку этот способ реализуется лишь для высокомолекулярных деэмульгаторов с относительной молярной массой порядка нескольких тысяч, размеры молекул которых достигают нескольких нанометров, то этот способ вполне обоснованно можно считать и способом повышения эффективности нанодеэмульгаторов, хотя в указанном способе это не отмечается.

В предлагаемом способе достигается еще более значительное увеличение качества разделения водонефтяных эмульсий с использованием нанодеэмульгаторов благодаря экспериментальному и теоретическому обоснованию более высокой эффективности у таких их товарных форм, которые оказываются способны образовывать в своих растворах критические наноэмульсии с размерами частиц менее 100 нм.

Приведенные на фиг.2 примеры кинетики выпадения воды (W_воды %) из водонефтяной эмульсии после ввода деэмульгатора в состоянии молекулярного раствора со средним диаметром молекул 4 нм (кривая 1); критической наноэмульсии со средним диаметром частиц 30-70 нм (кривая 2); критической эмульсии со средним диаметром частиц 300 нм (кривая 3); макроэмульсии со средним диаметром частиц 700-900 нм (кривая 4) демонстрируют резкую зависимость эффективности деэмульгатора от размеров частиц, в виде которых он находится в своих растворах.

Изменение размеров частиц реагента в данном случае достигалось изменением состава бинарного растворителя его товарной формы, состоящего из углеводорода и растворимого в нем спирта. Повышение содержания углеводорода в растворителе товарной формы деэмульгатора приводит к увеличению его растворимости в нефтяной фазе водонефтяной эмульсии, а следовательно, к уменьшению размеров его частиц в этой фазе вплоть до размеров его молекул. Повышение содержания спирта в растворителе товарной формы деэмульгатора приводит к противоположным эффектам.

Согласно фиг.2, максимальная степень обезвоживания нефти наблюдается в том случае, когда размеры частиц введенного реагента составляют порядка 30-70 нм (кривая 2 на фиг.2), что много больше, чем размеры мицелл на фиг.1, но много меньше, чем в прототипе [Семихина Л.П., Паничева Л.П., Семихин Д.В. Способ повышения эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Патент РФ №2316578, 2008]. Следовательно, оптимальному размеру наночастиц нанодеэмульгатора и соответствует возникновение в его растворах критической наноэмульсии.

Рассмотрим теоретически, чем определяется оптимум размеров частиц деэмульгатора в его растворах. С этой целью найдем число капель воды N_воды со средним радиусом r_воды в водонефтяной эмульсии объемом V=V_воды + V_нефти и влажностью φ=V_воды/(V_воды + V_нефти):

Оценим число частиц N критической эмульсии деэмульгатора со средним диаметром d_o, образовавшихся в водонефтяной эмульсии из его m грамм при плотности деэмульгатора ρ (ρ деэмульгатора близко к плотности воды). Полагая форму этих частиц близкой к сферической, находим, что

Ограничение на величину d_o снизу обусловлено тем, что в молекулярных растворах деэмульгаторов не работает выявленный в [4] механизм деэмульгирования. Это утверждение подтверждается экспериментальными данными, приведенными на фиг.2 (кривая 1). Поэтому размеры наночастиц нанодеэмульгаторов должны быть больше размеров их молекул. Радиус α макромолекул современных деэмульгаторов с молярной массой М=2000-20000 г/моль и плотностью ρ можно оценить, представив их в виде сферических глобул:

где N_a - число Авогадро. Согласно результатам таких расчетов, радиус α макромолекул составляет 1-3 нм (а их диаметр 2-6 нм).

Т.о. находим нижний критерий для d_o:

Для того, чтобы вклад от выявленного в [4] механизма деэмульгирования был заметным, на одну каплю воды должна приходиться, как минимум, одна частица деэмульгатора. Т.е. должно выполняться условие: N≥N_воды. Из этого условия находится ограничение сверху на возможные значения d_o:

Оценим по (5) верхний предел d* размеров наночастиц деэмульгаторов на примере наиболее стабильных водонефтяных эмульсий с φ≈0,4-0,5, в которых в случае высоковязких нефтей минимальный радиус капель воды составляет порядка 1 мкм. Тогда диаметр d_o наночастиц деэмульгатора, которые смогут обеспечить разрушение таких эмульсий уже при дозировке C=m/V_нeфти = 50 мг/л = 50 г/т нефти (что в 2-4 раза меньше расхода обычных деэмульгаторов для разрушения таких эмульсий) должен быть:

Найденные оптимальные размеры наночастиц критических наноэмульсий деэмульгаторов полностью соответствует экспериментальным данным на фиг.2. А то, что нанодеэмульгаторы действительно могут находиться в своих растворах в виде наночастиц с указанными размерами, подтверждают приведенные на фиг.3 примеры снимков таких частиц, полученные с помощью атомно-силового зондового микроскопа «Интегра-Аура» после высушивания на поверхности свежесколотой поверхности слюды капли раствора деэмульгатора: А - система из нескольких частиц с размером, порядка 30-70 нм; В - более крупное изображение одной из частиц диаметром 70 нм и высотой 4,4 нм.

На основании этих данных используемые для реализации предлагаемого способа разделения водонефтяных эмульсий деэмульгаторы вполне обоснованно можно назвать нанодеэмульгаторами по двум причинам:

во-первых, наноразмеры имеют молекулы нанодеэмульгаторов, составляющие порядка нескольких нанометров (соотношение (4)), во-вторых, наноразмеры, не более 70 нм, имеют частицы коацерватной фазы деэмульгатора в растворах (соотношение (6), фиг.3).

Рассматриваемые в прототипе деэмульгаторы можно относить к нанодеэмульгаторам лишь на основании размера их молекул, т.е. только по первой из указанных двух причин.

Насколько существенно можно повысить качество разделения водонефтяной эмульсии с помощью нанодеэмульгаторов в состоянии критической наноэмульсии демонстрируют помимо фиг.2 также фиг.4 и фиг.5. На фиг.4 приведено фото примера лабораторного эксперимента по разрушению высоковязкой 50% водонефтяной эмульсии одним из лучших импортных реагентов Separol WF 41 с концентрацией 200 мг/л и 400 мг/л (левый и правый сосуд с эмульсией на фиг.4). Этот деэмульгатор, не способный образовывать критические наноэмульсии ни в водных, ни в углеводородных растворах, даже при повышенных до 400 мг/л концентрациях и температуре 50°С смог выделить лишь половину содержащейся в исследованной эмульсии воды, причем очень низкого качества. При этом 100% распад этой же эмульсии был достигнут при температуре 23°С после ввода 100 мг/л образца нанодеэмульгатора (фиг.5), снимки частиц критической наноэмульсии которого представлены на фиг.3.

Полагается, что более высокая эффективность нанодеэмульгаторов в состоянии критической наноэмульсии, как и в прототипе, определяется дополнительным механизмом деэмульгирования, обусловленным экстракцией содержащихся в нефти природных эмульгаторов частицами коацерватной фазой деэмульгатора. Но благодаря тому, что механизм экстракции работает на границе раздела нефть - частица деэмульгатора, то при одной и той же массе введенного реагента уменьшение размеров частиц приводит к увеличению площади этой границы раздела обратно пропорционально размеру этих частиц и соответственно к повышению эффекта от данного механизма. В соответствии с соотношением (5) рабочая дозировка деэмульгатора m, при которой будет достигаться разделение водонефтяной эмульсии, уменьшается пропорционально кубу диаметра частиц его критической эмульсии в нефти - .

Т.о. для обеспечения более высокого качества разделения водонефтяной эмульсии необходимо использовать такие нанодеэмульгаторы, товарные формы которых способны образовывать в своих растворах критические наноэмульсии с размерами частиц наноразмерного ряда, удовлетворяющие условию (6). Удовлетворяющие условию (6) нанодеэмульгаторы обладают более высокой эффективностью по сравнению с их аналогами с иными размерами частиц независимо от содержания воды и химического состава нефти водонефтяных эмульсий. Причем величина эффекта повышения деэмульгирующей активности реагента от оптимизации размеров его частиц в соответствии с условием (6) оказывается особенно значительной на высоковязких и высокостабильных эмульсиях, которые без такой оптимизации разрушить не удается (фиг.2 и фиг.4). В связи с отмечающейся выше устойчивой тенденцией ухудшения структуры углеводородного сырья из-за вовлечения в разработку труднодобываемых высоковязких нефтей значимость предлагаемого способа обезвоживания нефтей с использованием нанодеэмульгаторов с каждым годом будет возрастать.

Реализация предлагаемого способа обеспечения высокого качества разделения водонефтяной эмульсии с целью получения товарной обезвоженной нефти, как и в прототипе, может быть достигнута путем оптимизации состава растворителя товарной формы деэмульгатора. Однако в прототипе наиболее оптимальному составу растворителя товарной формы деэмульгатора соответствовал максимум турбидиметрической оптической плотности D растворов этого деэмульгатора. В предлагаемом способе регистрации лишь значений D растворов деэмульгатора недостаточно. Необходима также оценка тем или иным методом (зондовая микроскопия - фиг.3, приборы типа Nanotrac, оптические спектры рассеяния или пропускания и т.п.) размеров частиц товарных форм деэмульгатора в углеводородных растворах (рекомендуется использовать для таких исследований гексан, как модель легкой нефти). Если размеры частиц деэмульгатора в растворах в гексане окажутся больше, чем по условию (6), необходимо повысить растворимость реагента в гексане, что можно достигнуть, увеличив содержание углеводорода в бинарном растворителе его товарной формы. Если, наоборот, размеры частиц очень малы, т.е. реагент находится в гексане в виде молекулярного раствора, необходимо повысить в растворителе его товарной формы содержание спирта, который играет роль со-ПАВ реагента. Наиболее пригодны для получения нанодеэмульгаторов различные блоксополимеры с молярной массой М=1000-10000 г/моль и гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) от 6 до 10. В частности нами получены нанодеэмульгаторы на основе отечественного Дипроксамина 157 и ряда реагентов Kemelix фирмы Croda (Англия).